超支化聚合物的制備和功能化

1、上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文超支化聚合物的制備和功能化姓名：侯健申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：材料學(xué)指導(dǎo)教師：顏德岳2001.12.1上海交通大學(xué)博士論文反應(yīng)初期只是得到了3一甲基一3羥甲基環(huán)氧丁烷的均聚物，四氫呋喃只是起溶劑的作用。等到3甲基一3一羥甲基環(huán)氧丁烷基本上消耗完畢，形成的超支化聚3一甲基一3羥甲基環(huán)氧丁烷作為大分子引發(fā)劑，開始引發(fā)四氫呋喃進(jìn)行聚合，然后形成了星狀嵌段聚合物。在這個(gè)反應(yīng)中，并沒(méi)有四氫呋喃的均聚物生成。，百通過(guò)基本線性或

2、者超支化聚3一乙基一3羥甲基環(huán)氧丁烷的溴酯化反應(yīng)制備了大分子引發(fā)劑，在DMF中并在FeCIJ鄰苯二甲酸的催化下，引發(fā)了甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。／在聚合過(guò)程中并不產(chǎn)生凝膠。研究發(fā)現(xiàn)超支化大分子引發(fā)劑對(duì)于甲基丙烯酸甲酯的聚合效果更好，能夠得到分子量比較高的聚合物，共聚物的數(shù)均分子量最高能夠達(dá)到689900。而在同樣的聚合條件下，得到的聚丙烯酸甲酯的最大數(shù)均分予量只有234216。由線性大分子引發(fā)劑引發(fā)聚合得到的聚甲基

3、丙烯酸甲酯或者聚丙烯酸甲酯的分子量都小于由超支化大分子引發(fā)劑引發(fā)聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯或者聚丙烯酸甲酯的分子量。r6采用三種含羧基官能團(tuán)的聯(lián)苯型液晶基元和超支化聚3乙基3羥甲基環(huán)氧丁烷的末端羥基進(jìn)行封端反應(yīng)，制備了三種超支化液晶大分子。，偏光顯微鏡的測(cè)試說(shuō)明，超’支化聚醚在功能化以后，形成了熱致性的液晶聚合物，所有的聚合物都表現(xiàn)出向列相絲狀織構(gòu)。DSC測(cè)試表明，液晶基元的變化對(duì)于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響比較小，三種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)

4、變溫度都在1650C左右，但是對(duì)于聚合物的相轉(zhuǎn)變溫度影響卻比較大，三種超支化液晶大分子的相轉(zhuǎn)變溫度分別是675、905和l1340c。l一一將超支化或者基本線性的聚3乙基3一羥甲基環(huán)氧丁烷的羥基定量的轉(zhuǎn)化成鉀鹽，引發(fā)2(N，N二甲基胺基)乙基丙烯酸甲酯進(jìn)行氧陰離子聚合，得到了星狀或者梳狀接枝共聚物。(GPC和1HNMR數(shù)據(jù)表明在該聚合過(guò)程中可以很好的控制聚合度。這些共聚物的水溶液在高于特定的溫度下(最低臨界溶液溫度，LCST)都表現(xiàn)出液

5、，液相分離的特性。如果改變接枝共聚物水溶液的pH值，也可以使聚合物的LCST發(fā)生變化。當(dāng)pH=2和pH4的時(shí)候，所有的共聚物都沒(méi)有LCST。當(dāng)pH=7的時(shí)候，共聚物的LCST都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于甲基丙烯酸2(N，N一二甲胺基)一乙酯的LCST。當(dāng)pH=9的時(shí)候，共聚物的LCST都小于pH=7時(shí)候的數(shù)值。研究發(fā)現(xiàn)，隨著共聚物中甲基丙烯酸一2(NN一二甲胺基)乙酯鏈段的增加，共聚物的LCST不斷下降。共聚物的結(jié)構(gòu)對(duì)于其LCST也有比較明顯的影響。相對(duì)