手性Ar-BINMOLs配體的制備及其在不對(duì)稱合成反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、自Cram和他的合作者首先報(bào)道了C2軸手性的BINOL后，手性的BINOL及其衍生物以其高效的立體選擇性被廣泛的應(yīng)用于不對(duì)稱反應(yīng)中。為了合成可用于手性硅烷的手性模版或配體，我們針對(duì)BINOL進(jìn)行了結(jié)構(gòu)改造，發(fā)展了一種新型Ar-BINMOLs配體，并研究了其在不對(duì)稱合成中的應(yīng)用，為后續(xù)手性硅烷的合成奠定了基礎(chǔ)。
　　 首先，我們發(fā)現(xiàn)一種簡(jiǎn)單且實(shí)用的方法用于合成新型的同時(shí)具有軸手性和碳手性中心的BINOL衍生的醇類化合物。我們通過(guò)軸

2、手性向碳手性傳遞的[1，2]-Wittig重排反應(yīng)，從簡(jiǎn)單易得的BINOL衍生的單取代芳基醚類化合物出發(fā)得到一種很難合成的同時(shí)具有軸手性和碳手性中心的絕對(duì)光學(xué)活性的Ar-BINMOLs醇類化合物。這個(gè)不對(duì)稱[1，2]-Wittig重排反應(yīng)對(duì)反應(yīng)底物有廣泛的適應(yīng)性，BINOL的不同取代的芳基醚類都可以得到很好的光學(xué)活性(＞99％ee)和收率(84-96％)。值得注意的是，所有的產(chǎn)物(1，1’-binaphthalene-2-arylmet

3、hanol-2'-ol(Ar-BINMOLs)）都可以規(guī)?；a(chǎn)而不降低其光學(xué)活性。我們利用ESI-MS、核磁共振(NMR)、示差掃描量熱法(DSC)和X-射線單晶衍射研究了這種新型手性分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。結(jié)果表明，Ar-BINMOLs和BINOL的特性有很大不同，Ar-BINMOLs因?yàn)槭軞滏I和π-π堆積的影響以及碳?xì)滏I和π鍵的影響具有超分子的性質(zhì)。圓二色譜(CD)測(cè)試表明手性的和消旋的Ar-BINMOLs在溶液和固體中都表現(xiàn)出很強(qiáng)的科

4、頓效應(yīng)，因此顯示了一個(gè)手性放大的過(guò)程。這是因?yàn)橄姆肿有纬闪说途蹜B(tài)的手性超分子的緣故。因此Ar-BINMOLs可以作為超分子手性輔助催化劑催化蒽酮和反式硝基苯乙烯的邁克爾加成反應(yīng)，邁克爾加成產(chǎn)物具有一定的立體選擇性(＞62.5:37.5er)。此外，Ar-BINMOLs可以作為配體催化二乙基鋅和醛的1，2-不對(duì)稱加成反應(yīng)，加成產(chǎn)物有很高的立體選擇性和收率(ee＞99.9％，收率:84-96％)，在這個(gè)反應(yīng)中二乙基鋅對(duì)芳香醛有著廣泛的適

5、應(yīng)性。非線性關(guān)系的研究表明在這個(gè)不對(duì)稱反應(yīng)中手性催化劑的多個(gè)手性中心只有一個(gè)起主要作用。
　　 其次，針對(duì)?；柰樵谟袡C(jī)合成中的重要價(jià)值，我們將Ar-BINMOLs醇手性配體應(yīng)用于二乙基鋅和?；柰榈?，2-不對(duì)稱加成反應(yīng)。幸運(yùn)的得到還原產(chǎn)物(tert-butyldimethylsilyl)(phenyl)methanol)且分離收率為85％。我們第一次報(bào)道了在Ti(OiPr)4和其它Lewis酸催化下的二乙基鋅成功還原?；柰?/p>

6、合成α-羥基硅烷的方法。這種非典型的還原反應(yīng)有著優(yōu)秀的收率(90％)。在有機(jī)合成中從酰化硅烷合成α-羥基硅烷是非常有利用價(jià)值的一個(gè)反應(yīng)。
　　 最后，發(fā)展了一種簡(jiǎn)單的不用金屬，只用有機(jī)催化劑催化的醛的α-烯丙基烷基化反應(yīng)。該反應(yīng)是在Br(o)nsted酸和二胺的協(xié)同催化下，直接催化醛或環(huán)己酮分子間的α-烯丙基烷基化反應(yīng)，反應(yīng)具有很好的收率(91％)和很高的非對(duì)映體選擇性(15∶1)。在α-烯丙基烷基化反應(yīng)中控制Br(o)nste