金催化高炔丙基醚類化合物的重排反應(yīng)研究.pdf

1、在過(guò)去的十多年中，金催化的有機(jī)均相反應(yīng)引起了人們極大的關(guān)注并取得了巨大的進(jìn)展。金催化劑具有很大的潛在價(jià)值，它兼有Lewis酸和π酸的性質(zhì)，能夠活化炔烴、烯烴以及聯(lián)烯等完成許多新型的轉(zhuǎn)化。最近的研究表明，吡啶的氮氧化合物可以作為氧轉(zhuǎn)移試劑氧化金活化的炔烴形成金卡賓。捕捉卡賓的方法有多種，形成葉立德繼而進(jìn)行重排反應(yīng)是其中非常重要的一類，而利用金催化炔烴的方法卻罕有報(bào)道。本論文主要研究了金催化高炔丙基醚類化合物經(jīng)氧葉立德的重排及成環(huán)反應(yīng)。

2、r>　　 論文第一部分闡述了一種新型且簡(jiǎn)便的由金催化的高炔丙基醚類化合物合成α，β-不飽和羰基化合物的方法。利用底物2-5a進(jìn)行了系統(tǒng)的條件優(yōu)化，以4mol％IMesAuCl/AgNTf6為催化劑，2當(dāng)量吡啶的氮氧化合物為氧化劑、1.2當(dāng)量MsOH為添加劑、DCE為反應(yīng)溶劑、40℃下在空氣中進(jìn)行反應(yīng)都能以中等到良好的產(chǎn)率得到α，β-不飽和羰基化合物.該反應(yīng)對(duì)-Br，-F，-CN，-CO2Me等具有吸電子特性的官能團(tuán)都具有良好的容忍性，

3、且得到的α，β-不飽和羰基化合物為完美的(E)-選擇性。經(jīng)過(guò)一系列的機(jī)理探究實(shí)驗(yàn)提出氧葉立德是該反應(yīng)的一個(gè)極為重要的中間體，這是首次由吡啶的氮氧化合物氧化金活化的炔烴生成α-羰基金卡賓中間體，再經(jīng)氧的親核進(jìn)攻形成氧葉立德的方法。
　　 論文第二部分研究了由富電子的高炔丙基醚類化合物合成環(huán)丁酮化合物的方法。利用底物3-11a進(jìn)行條件優(yōu)化，得到了反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件。以8-乙基喹啉的氮氧化合物為氧化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，不添加MsOH，反應(yīng)仍