金屬-有機納米材料固相（微）萃取分析水中痕量持久性有機污染物.pdf

1、持久性有機污染物(persistent organic pollutants，簡稱POPs)，是一類人工合成的化學(xué)物質(zhì)，該類物質(zhì)能持久存在環(huán)境中并通過食物鏈（網(wǎng)）累積對人類健康造成有害影響。由于POPs對人體健康和環(huán)境造成嚴(yán)重危害，各國學(xué)者紛紛致力于研究、解決POPs的污染問題。因此開發(fā)針對POPs的快速、準(zhǔn)確、低耗的分析、檢測方法對于環(huán)境監(jiān)測、保護人體健康起到至關(guān)重要的作用。
　　本研究成功制備了基于 Cu，Yb，Co的三種新型

2、金屬有機納米吸附材料，并結(jié)合樣品前處理方式，成功開發(fā)出對飲用水中痕量的持久性有機污染物 PCBs、PAHs的檢測方法，結(jié)合 GC-MS/MS對不同地點的實際水樣進行檢測，驗證方法的適應(yīng)性，討論了新型材料吸附機理以及商業(yè)價值。本文主要結(jié)果如下：
　　1.以三水合硝酸銅(copper(Ⅱ) nitrate hydrate，Cu(NO3)2·3H2O)、1,2,4-三氮唑(1,2,4-triazole，Htz）、三聚氰酸(cyanuri

3、c acid，H3CA）、氯化鈉(Sodium chloride，NaCl）和氨水(aqua ammonia，NH3·H2O）作為原料，通過水熱合成法，在高溫高壓的條件下合成[Cu3(μ3-O)(μ-OH)(triazolate)2]+(Cu-MONTs)。將該材料作為涂層材料，通過物理粘合的方式固定在自制的固相微萃取裝置上，開發(fā)出了固相微萃取技術(shù)結(jié)合 GC-MS/MS檢測飲用水中痕量的PCBs的方法。通過單因素優(yōu)化方法對吸附條件（吸附

4、時間、轉(zhuǎn)速、離子強度、pH值）以及解吸條件（解吸時間、解吸溫度）進行優(yōu)化，得到最優(yōu)實驗條件。在最優(yōu)實驗條件下進行方法學(xué)驗證和實際水樣分析。實驗結(jié)果表明，Cu-MONTs具有良好的熱穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，對水中的PCBs表現(xiàn)出良好的吸附性能。
　　2.以硝酸鐿（Ytterbium nitrate，Yb(NO3)3）、2,2’-聯(lián)吡啶（2,2’-bipyridine，2,2’-bipy）、5-氨基間苯二甲酸（5-aminoisophthal

5、ic acid，H2AIP）為原料混合均勻，將鹽酸刻蝕后的不銹鋼針放入其中，高溫高壓條件下通過原位生長的方式制備金屬有機納米涂層材料[Yb4(AIP)6(2,2’-bipy)]n。之后取出并組裝成自制的固相微萃取裝置。開發(fā)出了固相微萃取技術(shù)結(jié)合 GC-MS/MS檢測飲用水中痕量的PAHs的方法。通過正交實驗響應(yīng)面法優(yōu)化該方法的吸附條件（萃取時間和萃取溫度）和解吸條件（解吸時間和解吸溫度）。將該種新型涂層材料和現(xiàn)有的商業(yè)化固相微萃取涂層進

6、行比較并通過選擇性實驗討論其吸附機理。實驗結(jié)果表明，該涂層材料表面呈現(xiàn)蜂窩狀孔道結(jié)構(gòu)，并且分子結(jié)構(gòu)中存在苯環(huán)，能夠?qū)τ诜肿咏Y(jié)構(gòu)中含苯環(huán)的化合物產(chǎn)生π-π共軛作用，從而使得該材料表現(xiàn)出良好的吸附性能。與之前報道的檢測方法比較，應(yīng)用該種材料開發(fā)的方法具有更低的檢出限，線性范圍為10-1000 ng·L-1，滿足一般樣品的檢測要求。方法的重復(fù)性好，富集倍數(shù)高，適用于水體中PAHs的檢測。
　　3.通過溶劑熱合成Fe3O4納米微球。再將合

7、成的Fe3O4進行表面羥基化和硅烷化修飾。硅烷化修飾后的Fe3O4溶解在乙腈中并加入一定比例的4,4'-聯(lián)苯二甲酸(4,4′-biphenyldicarboxylic acid，H2bpdc)，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide，EDC)和4-二甲氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)，攪拌一段時間后

8、洗滌、干燥。最終將得到的產(chǎn)物和四水合醋酸鈷(Cobalt(II) acetate tetrahydrate，Co(CH3COO)2·4H2O)、3,3',5,5'-四甲基-4,4’-雙吡唑(3,3’,5,5’-tetramethyl-4,4’-bipyrazole，H2bpdc)在高溫高壓的條件下反應(yīng)3天，得到具有順磁性的Fe3O4@Co-MONTs核殼結(jié)構(gòu)納米材料。結(jié)合掃描電鏡、透射電鏡、傅里葉紅外光譜、X-射線衍射、磁性強度測定等方

9、法對材料進行表征。將該材料作為吸附劑，開發(fā)了磁性固相萃取技術(shù)結(jié)合GC-MS/MS檢測水體樣品中的PCBs的方法。為了提高該材料磁性固相萃取的富集效果，分別用Plackett-Burman design和Box-Behnken design對影響萃取效果的重要實驗條件如離子強度、pH值、萃取時間、吸附劑質(zhì)量進行了篩選和優(yōu)化，單因素優(yōu)化解吸條件（解吸液種類和解吸時間），得到了最佳實驗條件。將該方法成功運用于水中多氯聯(lián)苯的檢測，實驗結(jié)果顯示