碳負(fù)載貴金屬催化劑的制備及液相加氫性能研究.pdf

1、液相加氫反應(yīng)是一類重要的化工過(guò)程，其中芳烴化合物和含氧化合物中碳碳雙鍵與碳氧雙鍵的加氫飽和是合成多種高附加值和清潔環(huán)保型化工產(chǎn)品的重要途徑。加氫催化劑在各種液相加氫反應(yīng)中扮演著關(guān)鍵的角色，其中碳負(fù)載貴金屬催化劑在苯環(huán)的加氫飽和與含氧化合物的加氫還原方面顯示出比其它類型催化劑更為優(yōu)異的性能。釕/碳催化劑在液相苯加氫制環(huán)己烷過(guò)程中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，常見(jiàn)的工業(yè)應(yīng)用案例還有對(duì)甲基苯甲醛加氫還原的鈀/碳催化劑和葡糖糖加氫還原制山梨醇的釕/碳催

2、化劑，相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域還涉及到一系列重要的化工產(chǎn)品的加氫合成，如:對(duì)苯二甲酸二甲酯加氫制備高附加值的環(huán)己烷二甲醇，鄰苯類增塑劑加氫制備環(huán)己烷類清潔增塑劑，萘和四氫萘加氫飽和制備高檔溶劑十氫萘，順丁烯二酸酐加氫制備1，4-丁二醇，四甲基環(huán)丁二酮加氫制備四甲基環(huán)丁二醇等。因此，選擇碳負(fù)載的貴金屬為基本催化材料，采用專門(mén)的還原方法合成高效的碳碳雙鍵與碳氧雙鍵加氫飽和催化劑，用于上述有重要價(jià)值的系列化學(xué)品的合成，是本論文的選題思路與研究?jī)?nèi)容，目標(biāo)

3、是開(kāi)發(fā)更為高效的加氫合成工藝。圍繞這一目標(biāo)，論文針對(duì)不同的應(yīng)用體系制備了具有不同貴金屬類型的碳碳雙鍵和碳氧雙鍵加氫飽和催化劑，采用各種表征方法進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)合液相加氫實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，獲得了若干有價(jià)值的新結(jié)果。論文主要工作與結(jié)果有:
　　1.采用化學(xué)還原法制備了碳負(fù)載雙金屬釕鎳催化劑，并將其應(yīng)用于對(duì)苯二甲酸二甲酯和鄰苯類增塑劑物質(zhì)的液相加氫反應(yīng)。采用N2吸脫附實(shí)驗(yàn)(N2-BET)，透射電鏡(TEM)，X射線衍射（XRD），X射線能譜

4、分析(EDS)，X射線光電子能譜(XPS)以及H2程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)(H2-TPD)等手段對(duì)制備的載體和催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試與表征。采用高壓液相加氫實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)，考察了反應(yīng)條件（溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間）對(duì)于DMT加氫和增塑劑加氫反應(yīng)的影響，考評(píng)了催化劑的穩(wěn)定性能。在優(yōu)化的條件下可得到80％的DMT轉(zhuǎn)化率以及95％的DMCD選擇性;所考察的兩種環(huán)保增塑劑的加氫收率高達(dá)99.97％。催化劑良好的加氫活性取決于載體與催化劑活性中心強(qiáng)的相

5、互作用。
　　2.制備了碳負(fù)載雙金屬鉑鎳合金納米催化劑，利用四氫萘的加氫反應(yīng)考察了其催化加氫活性?；钚蕴枯d體可以提供較大的比表面積，高度分散在其表面的鉑納米顆?？梢蕴峁錃馕胶徒怆x所需的活性位，同時(shí)鉑鎳合金結(jié)構(gòu)也會(huì)導(dǎo)致缺電子狀態(tài)鉑物種的存在。這些因素都使得制備的合金催化劑在四氫萘的加氫飽和反應(yīng)中顯現(xiàn)出優(yōu)良的加氫性能。催化劑經(jīng)六次循環(huán)使用，其反應(yīng)活性沒(méi)有明顯的下降，顯示了良好的催化劑穩(wěn)定性。制備了碳負(fù)載三金屬鉑釕鎳催化劑，應(yīng)用于萘

6、的液相加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)釕的引入可以提高萘環(huán)的加氫飽和性能。這類碳負(fù)載型多金屬催化劑具有高的反應(yīng)活性以及良好的穩(wěn)定性，適用于多環(huán)芳烴的加氫飽和過(guò)程。
　　3.采用側(cè)柏提取液植物還原法制備了納米釕顆粒，并將其負(fù)載于納米碳管和活性炭上得到釕碳催化劑，利用順丁烯二酸酐的液相加氫反應(yīng)考察了催化劑的加氫反應(yīng)性能。生物還原法制備的釕碳催化劑可以高選擇性的獲得加氫產(chǎn)物丁二酸酐，而沒(méi)有其它加氫產(chǎn)物如γ-丁內(nèi)酯的生成。載體表面高度分散的納米球形釕金屬是

7、催化劑具有高活性的原因，而殘存的生物質(zhì)分子起到了穩(wěn)定催化劑的作用。采用FTIR和TG的表征手段進(jìn)一步證實(shí)了植物提取液在制備過(guò)程中同時(shí)扮演了還原劑和保護(hù)劑的雙重角色。
　　4.采用側(cè)柏提取液，并對(duì)活性炭載體進(jìn)行硝酸前處理，用吸附還原法制備得到Ru/AC-HNO3催化劑。利用2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二酮的液相加氫反應(yīng)考察了催化劑的加氫反應(yīng)性能。通過(guò)BET，XRD，TEM和FTIR等表征手段考察了催化劑的結(jié)構(gòu)與活性之間的關(guān)系