熱等離子體裂解反應(yīng)機(jī)理的密度泛函理論及實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、熱等離子體是一種高效能、低能耗、無污染的平臺(tái)技術(shù)，被越來越廣泛地應(yīng)用于各種領(lǐng)域。由于其高溫、高能量密度、高活性物種的特點(diǎn)，可以利用熱等離子體將煤、生物質(zhì)、重質(zhì)油、液化石油氣等原料轉(zhuǎn)化為乙炔、氫氣、一氧化碳和其他低碳烴。
　　乙炔是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，其傳統(tǒng)生產(chǎn)方法——電石法存在能耗高、污染嚴(yán)重等問題，促使人們?nèi)ふ疑a(chǎn)乙炔的新工藝。許多的研究已經(jīng)證明熱等離子體裂解技術(shù)是一種具有良好工業(yè)化前景的乙炔生產(chǎn)綠色工藝，并且目前已有該工

2、藝的工業(yè)化中試試驗(yàn)。然而，由于熱等離子體裂解高溫、快速的特點(diǎn)，使得目前的檢測(cè)和表征技術(shù)手段很難捕捉其反應(yīng)過程，導(dǎo)致熱等離子體裂解過程的微觀反應(yīng)機(jī)理認(rèn)識(shí)欠缺。
　　密度泛函理論是一種量子化學(xué)計(jì)算方法，利用它能夠建立反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，模擬氣、液、固三相復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)過程，并可以計(jì)算可能發(fā)生的反應(yīng)的反應(yīng)焓和活化能，從而獲得最有可能的反應(yīng)路徑，實(shí)現(xiàn)預(yù)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物及其分布的目的。本文基于國內(nèi)外已有的熱等離子體裂解制乙炔實(shí)驗(yàn)研究工作，選擇液化石油氣、煤

3、和生物質(zhì)作為裂解原料，采用密度泛函理論對(duì)這些原料在氫等離子體中裂解的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，并在實(shí)驗(yàn)室小裝置上進(jìn)行了一些實(shí)驗(yàn)，從而對(duì)理論研究的結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。本文主要工作內(nèi)容如下:
　　(1)針對(duì)選擇液化石油氣的主要成分，選擇C3H8和C4H10作為模型化合物，通過DFT計(jì)算研究了液化石油氣在氫等離子體中裂解的反應(yīng)路徑。文中考慮了超過60個(gè)可能的反應(yīng)，并對(duì)這些反應(yīng)的反應(yīng)焓和活化能計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了分析，最后提出了一個(gè)最有可能的反應(yīng)路徑。根據(jù)

4、這一反應(yīng)路徑，液化石油氣在氫等離子體中裂解的主要產(chǎn)物為C2H2、 H2、 CH4以及少量的C2H4和C2H6。C2H2主要來自C2H4和C3H6的脫氫、分解，大量奪氫反應(yīng)的存在則使得裂解后得到了大量富余的氫氣。
　　(2)針對(duì)煤在等離子體中裂解的兩步機(jī)理，從揮發(fā)分組成特點(diǎn)出發(fā)，選擇CH4、c-C6H12和C6H6分別代替直鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴，通過DFT計(jì)算研究了煤在氫等離子體中的裂解反應(yīng)機(jī)理。文中考慮了許多可能的反應(yīng)，計(jì)算結(jié)果

5、顯示，煤在氫等離子體中裂解的主要產(chǎn)物就是C2H2和H2。奪氫反應(yīng)是H2生成的主要來源，而三個(gè)模型化合物對(duì)乙炔生成的貢獻(xiàn)方式則存在差異。CH4主要是通過CH3·的熱偶聯(lián)，c-C6H12主要是通過c-C6H11·的裂解，而C6H6則主要是通過c-C6H5·的裂解。
　　(3)針對(duì)生物質(zhì)中的三大組分（纖維素、木質(zhì)素和半纖維素），選取β-D-吡喃葡萄糖(β-D-glucopyranose)和苯乙基苯基醚(phenethyl phenyl

6、ether, PPE)分別作為纖維素和木質(zhì)素的模型化合物，并采用木糖(Xylose)、氧乙?；咎?O-acetyl Xylose)和4-氧甲基-吡喃型葡萄糖醛酸(4-O-MeGlcA)來代表半纖維素的三個(gè)典型結(jié)構(gòu)單元。通過采用DFT方法對(duì)這些模型化合物在氫等離子體中的裂解反應(yīng)路徑進(jìn)行了計(jì)算、分析，得到了相對(duì)完整的生物質(zhì)等離子體裂解機(jī)理。根據(jù)這一機(jī)理，生物質(zhì)在氫等離子體中的裂解遵循與煤等離子體裂解相似的兩步機(jī)理，生物質(zhì)首先受熱釋放出小分

7、子氣體和揮發(fā)性液體產(chǎn)物，然后這些揮發(fā)分再發(fā)生進(jìn)一步的裂解得到產(chǎn)物。生物質(zhì)在氫等離子體中裂解的主要產(chǎn)物為CO、H2、C2H2和CO2等，并且三大組分對(duì)產(chǎn)物分布的影響存在差異。三大組分的裂解都會(huì)產(chǎn)生大量的合成氣(CO+H2)，半纖維和木質(zhì)素由于其結(jié)構(gòu)中含有烴類支鏈或者苯環(huán)，會(huì)比纖維素生成更多的烴類產(chǎn)物，而CO2只能來自半纖維素的初級(jí)裂解。
　　(4)通過計(jì)算我們證明了，氫等離子體不僅僅是為反應(yīng)提供能量的熱源，而且其中的活性氫自由基(H

8、·)能夠參與裂解反應(yīng)，這一現(xiàn)象已在前人的實(shí)驗(yàn)研究中被發(fā)現(xiàn)。H·能夠極大的降低脫氫過程所需要的能量，從而使得反應(yīng)更加容易發(fā)生。
　　(5)根據(jù)計(jì)算結(jié)果，選擇了有代表性的C3H8-C4H10混合氣、甲苯以及谷殼、玉米芯兩種生物質(zhì)作為裂解原料，有針對(duì)性的進(jìn)行了一系列氫等離子體裂解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，C3H8-C4H10混合氣的組成對(duì)裂解產(chǎn)物分布沒有影響;甲苯裂解溫度過高時(shí)，會(huì)加劇脫氫反應(yīng)從而導(dǎo)致結(jié)焦物增加;生物質(zhì)中的木質(zhì)素和半纖維素含量對(duì)裂