咔唑類(lèi)銪配合物L(fēng)ED熒光材料的分子設(shè)計(jì)、合成與發(fā)光.pdf

1、白光LED是一種新型、高效的照明光源，無(wú)論從市場(chǎng)應(yīng)用前景、經(jīng)濟(jì)價(jià)值還是社會(huì)效益來(lái)講，都具有重要意義。自從日亞公司生產(chǎn)出第一支商用白光LED以來(lái)，白光LED的研究得到蓬勃發(fā)展，各國(guó)政府對(duì)此也給予了大力扶持。即使是在金融危機(jī)席卷全球的2008年，LED行業(yè)卻是逆勢(shì)而上，呈現(xiàn)出一派熱氣騰騰的景象。
　　 根據(jù)芯片類(lèi)型，pc-WLED主要有兩種實(shí)現(xiàn)白光的技術(shù)方案：“藍(lán)光LED+黃色熒光粉”和“近紫外光LED+紅/綠/藍(lán)三基色熒光粉”。但

2、是此類(lèi)白光LED因?yàn)榘l(fā)射光譜中缺少紅光組分而存在顯色指數(shù)不好、光色重現(xiàn)性差、色溫偏高等問(wèn)題；解決這一問(wèn)題的方法是在原有的YAG中加入一些可被藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉，以改善各項(xiàng)指標(biāo)。隨著LED芯片技術(shù)的發(fā)展，目前芯片的發(fā)射波長(zhǎng)已延伸到了近紫外光區(qū)，如今InGaN芯片能發(fā)射出～350-395 nm的近紫外光，這為激發(fā)熒光粉提高了激發(fā)能量。為了適應(yīng)新的近紫外發(fā)射的InGaN芯片，人們又開(kāi)始研究新的熒光粉來(lái)組合成白光，但這一方案目前技術(shù)尚不成熟。

3、無(wú)論是哪種實(shí)現(xiàn)方案都存在著一個(gè)相同的問(wèn)題，即相對(duì)于其它熒光粉，紅色熒光粉的發(fā)光效率低，壽命短，因此研發(fā)新型、有效的紅色熒光粉是熒光轉(zhuǎn)換型LED發(fā)展的一個(gè)重要瓶頸，而目前可用的紅色熒光粉大多被國(guó)外專(zhuān)利所壟斷，新興的可被藍(lán)光分激發(fā)的氮化物熒光粉又由于合成條件苛刻而價(jià)格昂貴。在LED用熒光粉研究的這種狀況下，打破傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)熒光粉的觀念，從稀土有機(jī)配合物中尋找新的高效、穩(wěn)定的紅色熒光粉是走出目前LED紅色熒光粉困境的一條新的途徑。
　　

4、 因此，本論文研究工作的目標(biāo)就是研究、開(kāi)發(fā)出適合于被近紫外光或藍(lán)光激發(fā)的新型Eu(Ⅲ)有機(jī)配合物熒光粉，探討其在白光LED的應(yīng)用，并總結(jié)出一些經(jīng)驗(yàn)性結(jié)論，為將來(lái)進(jìn)一步的配合物分子設(shè)計(jì)研究提供借鑒。基于咔唑類(lèi)化合物優(yōu)良的光學(xué)特性，本學(xué)位論文通過(guò)修飾咔唑環(huán)，合成了9種咔唑β-二酮及相應(yīng)的Eu(Ⅲ)三元配合物，并利用MS、NMR、IR及元素分析對(duì)其結(jié)構(gòu)、組成進(jìn)行了表征，詳細(xì)研究了配合物的光致發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性；通過(guò)物理包裹和化學(xué)包裹兩種方法，

5、制備了幾種SiO2包裹的Eu(Ⅲ)有機(jī)配合物熒光粉并對(duì)比了它們各自的優(yōu)缺點(diǎn)；總結(jié)了分子結(jié)構(gòu)與配合物發(fā)光特性之間的關(guān)系，得到了一些規(guī)律性結(jié)論；最后，用合成的熒光粉與近紫外或藍(lán)光InGaN芯片結(jié)合，制備了單色和白光LED并研究了其發(fā)光性能，對(duì)熒光粉的應(yīng)用價(jià)值進(jìn)行了初步判定。
　　 論文首先介紹了白光LED的構(gòu)造、發(fā)展歷史、分類(lèi)和性能參數(shù)，然后介紹了白光LED的發(fā)展現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)，綜述了當(dāng)前白光LED用熒光粉的研究現(xiàn)狀。結(jié)合目前白光L

6、ED的發(fā)展趨勢(shì)，針對(duì)現(xiàn)階段白光LED用熒光粉存在的問(wèn)題，提出了本文的研究目標(biāo)，即研究、開(kāi)發(fā)出適合于藍(lán)光或近紫外光激發(fā)的新型有機(jī)Eu(Ⅲ)配合物紅色熒光粉，并探討其在白光LED上的應(yīng)用。
　　 論文工作從咔唑出發(fā)，在活性較高的3位鍵連一個(gè)4，4，4-三氟丁二酮基，而在N位上取代不同的烷基(甲基、乙基、丙基和戊基)，合成了4種咔唑β-二酮(4,4,4-trifluoro-1-(9-methyl-9H-carbazol-3-yl)bu

7、tane-1，3-dione，4,4,4-trifluoro-1-(9-ethyl-9H-carbazol-3-yl)butane-1,3-dione，4,4,4-trifluoro-1-(9-propyl-9H-carbazol-3-yl)butane-1,3-dione和4,4,4-trifluoro-1-(9-pentyl-9H-carbazol-3-yl)butane-1,3-dione)及其Eu(Ⅲ)三元單核配合物Eu(N-C

8、x)3phen(N-Cx表示在咔唑環(huán)N位上分別以甲基、乙基、丙基或戊基取代的上述β-二酮，phen表示1，10-phenanthroline)；在活性較高的3,6位同時(shí)以兩個(gè)4，4，4-三氟丁二酮基取代，合成了1種咔唑雙β-二酮(3,6-bis(4，4,4-trifluoro-1,3-butyldiketone)-9-ethyl-carbazole，BTFBDEC)及其Eu(Ⅲ)三元雙核配合物Eu2(BTFBDEC)3(phen)2。研

9、究了咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)改變對(duì)配合物發(fā)光的影響，發(fā)現(xiàn)在4種Eu(Ⅲ)三元單核配合物Eu(N-Cx)3phen中，由于影響發(fā)光強(qiáng)度的兩個(gè)因素—吸收強(qiáng)度Iabs和量子效率ψlum，隨著N位取代烷基基團(tuán)的增大，呈現(xiàn)出兩種完全相反的變化趨勢(shì)，因此在發(fā)光機(jī)理中出現(xiàn)了一種競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制：隨著烷基基團(tuán)增大，Iabs逐漸增大，而整體量子效率ψlum則逐漸減小。這種競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制的結(jié)果是熒光發(fā)射強(qiáng)度出現(xiàn)一個(gè)最高點(diǎn)(Eu(N-C2)3phen)。據(jù)此，總結(jié)出經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：在設(shè)計(jì)配體

10、分子時(shí)，除了要考慮基團(tuán)的電子效應(yīng)對(duì)配合物發(fā)光的影響外，還應(yīng)考慮到基團(tuán)含有C-H鍵數(shù)目不同引起的能量耗散作用大小，才能使合成的Eu(Ⅲ)配合物具備高發(fā)光效率；此外，提出了一種新的配合物能量耗散過(guò)程假設(shè)。通過(guò)對(duì)Eu(Ⅲ)雙核配合物Eu2(BTFBDEC)3(phen)2的光致發(fā)光等性質(zhì)的研究，發(fā)現(xiàn)雙核配合物的光致發(fā)光強(qiáng)度和量子效率都大于單核配合物，并從三重態(tài)能級(jí)和能量傳遞效率的角度進(jìn)行了討論、解釋。采用所合成的Eu(Ⅲ)配合物作為熒光粉，與

11、～395 nm InGaN芯片結(jié)合，制備了LED單色器件，并以Eu(N-C2)3phen為例對(duì)所得器件進(jìn)行了一系列的性能測(cè)試，證明所合成的這一系列Eu(Ⅲ)三元有機(jī)配合物均為熱穩(wěn)定性高，光致發(fā)光性能優(yōu)良的紅色發(fā)光材料，可作為近紫外芯片激發(fā)的LED用紅色熒光粉。
　　 而后我們改變合成路徑，采用一種新的先定位、后環(huán)化的間接方式，合成了2-位單取代的咔唑β-二酮(2-(4'4'4'-trifluoro-1'3'-dioxobutyl

12、)-carbazole，2-TFBDC)和2，7-位雙取代的咔唑雙β-二酮(2,7-bis(4'4'4'-trifluoro-1'3'-dioxobutyl)-carbazole，2,7-DTFDBC)及相應(yīng)的單核Eu(Ⅲ)配合物Eu(2-TFBDC)3phen和雙核Eu(Ⅲ)配合物Eu2(2,7-DTFDBC)3(phen)2。研究了它們的光致發(fā)光、熱穩(wěn)定性等基本性質(zhì)；對(duì)比原先合成的結(jié)構(gòu)類(lèi)似的3，6位取代咔唑類(lèi)β-二酮配合物，證明了在

13、2，7-位取代1，3-丁二酮基團(tuán)有效的擴(kuò)大了咔唑環(huán)的π共軛平面，從而使配合物的激發(fā)波長(zhǎng)紅移到藍(lán)光區(qū)。在此基礎(chǔ)上，在7-位分別引入了吸電子基團(tuán)-CF3和推電子基團(tuán)-OCH3，合成了兩種咔唑類(lèi)單β-二酮[1-(9-ethyl-7-(trifluoromethyl)-9H-carbazol-2-yl)-4,4,4-trifluorobutane-1,3-dione，ETFMCFBD]和[1-(9-ethyl-7-methoxy-9H-carb

14、azol-2-yl)-4,4,4-trifluorobutane-1,3-dione，EMOCTFBD]及其單核Eu(Ⅲ)配合物Eu(ETFMCTFBD)3phen和Eu(EMOCTFBD)3phen。研究了它們的光致發(fā)光性質(zhì)、熱穩(wěn)定性等基本性質(zhì)；發(fā)現(xiàn)當(dāng)取代基團(tuán)為吸電子的三氟甲基時(shí)，激發(fā)光譜出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移，而當(dāng)取代基團(tuán)為推電子的甲氧基時(shí)，激發(fā)光譜則出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，并且相對(duì)于取代位置為氫原子的配合物Eu(2-TFBDC)3phen，其長(zhǎng)波

15、段的激發(fā)強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這更有利于配合物與藍(lán)光LED芯片組合。最后采用合成的這兩種Eu(Ⅲ)配合物作為熒光粉制備了～395 nm或～460 nm芯片的LED單色器件，證明了所合成的這兩種Eu(Ⅲ)三元有機(jī)配合物為熱穩(wěn)定性高，光致發(fā)光性能優(yōu)良的LED用的紅色熒光粉。
　　 用循環(huán)伏安法測(cè)定了合成的全部9種咔唑類(lèi)β-二酮的HOMO和LUMO能級(jí)，并結(jié)合它們的Eu(Ⅲ)配合物的熒光性質(zhì)，總結(jié)了這類(lèi)有機(jī)配體結(jié)構(gòu)與Eu(Ⅲ)配合物光致發(fā)光之

16、間關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，為進(jìn)一步的配體分子設(shè)計(jì)工作提供借鑒。
　　 針對(duì)有機(jī)配合物普遍存在的光輻射不穩(wěn)定性，對(duì)合成的三種有機(jī)配合物熒光粉分別用SiO2進(jìn)行了物理包裹和化學(xué)包裹，得到了P-SiO2/Eu(N-C2)3phen，P-SiO2/Eu(2-TFDBC)3phen，C-SiO2/Eu(N-C2)4和C-SiO2/Eu2(BTFBDEC)4四種經(jīng)SiO2包裹后的熒光粉。對(duì)四種包裹后的熒光粉進(jìn)行了光致發(fā)光性質(zhì)、熱穩(wěn)定性和光輻射穩(wěn)定性

17、的測(cè)試，并對(duì)比未經(jīng)包裹的相對(duì)應(yīng)的熒光粉，發(fā)現(xiàn)無(wú)論是物理包裹還是化學(xué)包裹，都會(huì)導(dǎo)致熒光粉對(duì)紫外光的穩(wěn)定性下降。認(rèn)為這可能是因?yàn)镾iO2基團(tuán)對(duì)有機(jī)配體存在著一定的光催化劑分解作用造成的。
　　 對(duì)熒光粉Eu(2-TFDBC)3phen進(jìn)行了不同波長(zhǎng)光激發(fā)下的發(fā)光隨時(shí)間衰減測(cè)試，發(fā)現(xiàn)熒光粉在長(zhǎng)波段的光激發(fā)下，其光輻射穩(wěn)定性明顯較高；從而認(rèn)為進(jìn)一步的研究工作應(yīng)該以開(kāi)發(fā)能夠被可見(jiàn)光激發(fā)的配合物熒光粉材料為目標(biāo)。
　　 選擇了三種熒