反應(yīng)型鋱、銪三元熒光配合物及其高分子熒光配合物的合成與性能研究.pdf

1、稀土元素因其特殊的電子結(jié)構(gòu)而具有光、電、磁等特性，且通過(guò)與配體的相互作用，還可以在很大程度上改變、修飾和增強(qiáng)這些特性。而合成高分子化合物具有原料豐富、合成方便、成型加工容易、抗沖擊能力強(qiáng)、重量輕和成本低等許多優(yōu)點(diǎn)。若能將兩者的優(yōu)良特性結(jié)合起來(lái)，合成出稀土高分子熒光配合物，可望開(kāi)發(fā)出在發(fā)光、顯示、軍事偽裝、電子光刻蝕及大陽(yáng)能轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域有著重大的應(yīng)用價(jià)值的稀土高分子功能材料。同時(shí)，稀土高分子熒光配合物的制備在理論上屬于稀土發(fā)光-有機(jī)配位基光

2、敏-功能高分子合成的交叉研究領(lǐng)域。故開(kāi)展這一領(lǐng)域的研究具有重要的理論意義和廣闊的應(yīng)用前景。 本論文以設(shè)計(jì)和合成具有良好發(fā)光性能的稀土高分子熒光配合物為目標(biāo)，采用先配合再聚合的技術(shù)路線，先合成出了一系列新的具有良好發(fā)光性能的反應(yīng)型稀土(鋱、銪)三元熒光配合物，再將其與其它合成單體共聚制備出了一系列新的稀土(鋱、銪)高分子熒光配合物。通過(guò)元素分析和EDTA配位滴定確定它們的組成；利用紅外光譜、紫外光譜儀對(duì)它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；用熱分

3、析儀研究了它們的熱性能，并探討了反應(yīng)型銪、鋱三元熒光配合物影響高分子基質(zhì)熱穩(wěn)定性的機(jī)理；采用熒光光譜儀研究了它們的發(fā)光性能，并分析了反應(yīng)型配體在其配合物的發(fā)光過(guò)程中的“協(xié)同效應(yīng)”；采用回歸分析法研究了銪、鋱高分子熒光配合物的發(fā)光強(qiáng)度與其配合物單體含量之間的關(guān)系；探討了高分子基質(zhì)對(duì)銪、鋱高分子熒光配合物發(fā)光的協(xié)同作用機(jī)理。 本論文的主要工作： 1、首次合成了52個(gè)反應(yīng)型鋱、銪三元熒光配合物。其熒光光譜特征與配體無(wú)關(guān)，分別發(fā)

4、出了Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的特征綠光與紅光；配體向中心Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)傳遞能量的能力與其配位環(huán)境有關(guān)，同一反應(yīng)型配體在不同配合物里產(chǎn)生“協(xié)同效應(yīng)”的能力不同；發(fā)現(xiàn)了芳香羧酸向鋱、銪傳遞能量的規(guī)律；篩選出了熱穩(wěn)定性最好、發(fā)光強(qiáng)度最高的反應(yīng)型鋱、銪三元熒光配合物。 2、采用先配合再聚合的合成技術(shù)路線，首次制備了55種新的鋱、銪高分子熒光配合物。在本論文實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，所合成的鋱、銪高分子熒光配合物的發(fā)光強(qiáng)度均隨配合物單體含量的增加

5、而增大，其發(fā)光強(qiáng)度大小順序?yàn)椋轰?、銪的共聚丙烯酸乙酯熒光配合物＞鋱、銪的共聚甲基丙烯酸正丁酯熒光配合物＞鋱、銪的共聚苯乙烯熒光配合物，其熒光光譜特征與聚合單體無(wú)關(guān)，分別發(fā)出了鋱、銪離子的特征綠光與紅光。 3、首次采用回歸分析法研究了鋱、銪高分子熒光配合物的發(fā)光強(qiáng)度與其反應(yīng)型配合物單體含量之間的關(guān)系，求得了回歸方程，并利用這些數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)了熒光配合物單體含量的變化對(duì)鋱、銪高分子熒光配合物的發(fā)光強(qiáng)度的影響趨勢(shì)。 4、對(duì)反應(yīng)型

6、配體的“協(xié)同效應(yīng)”進(jìn)行了理論探討。反應(yīng)型配體作為第二配體引入銪、鋱配合物后，與第一配體形成一個(gè)新的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，能協(xié)調(diào)第一配體的能量傳遞，統(tǒng)一將吸收的能量傳遞給稀土離子，并可擠占配位水的位置，消除它所引起的非輻射去活化作用，從而使合成的反應(yīng)型銪、鋱三元熒光配合物的發(fā)光強(qiáng)度大于其相應(yīng)的二元熒光配合物的發(fā)光強(qiáng)度。 5、探討了反應(yīng)型銪、鋱三元熒光配合物影響高分子基質(zhì)熱穩(wěn)定性的機(jī)理，提出了高分子基質(zhì)鏈之間交聯(lián)的結(jié)構(gòu)模型。反應(yīng)型銪、鋱三元熒光

7、配合物單體引入聚甲基丙烯酸正丁酯、聚苯乙烯或聚丙烯酸乙酯分子中后，可使高分子鏈交聯(lián)并增加其剛性；此外，它們分子中含有的芳香羧酸、噻吩甲酰三氟丙酮、鄰菲咯啉等第一配體含有共軛雙鍵或芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，也可增加熒光高分子結(jié)構(gòu)的剛性，從而有助于提高銪、鋱高分子熒光配合物的熱穩(wěn)定性。 6、探討了高分子基質(zhì)對(duì)銪、鋱高分子熒光配合物發(fā)光的協(xié)同作用機(jī)理，提出了它們產(chǎn)生協(xié)同作用的模型。在銪、鋱高分子熒光配合物的發(fā)光過(guò)程中，高分子鏈的結(jié)構(gòu)單元丙烯酸乙酯、