主鏈型偶氮聚合物的制備、結(jié)構(gòu)和性能研究.pdf

1、偶氮聚合物既具有偶氮基團的光學(xué)活性，又具有高分子材料優(yōu)異的力學(xué)性能和加工性能，因此在光信息存儲材料、非線性光學(xué)材料、液晶材料、生物分子活性光調(diào)控、納米材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。本文在分析有關(guān)偶氮化合物的合成、偶氮聚合物的合成、研究和應(yīng)用資料的基礎(chǔ)上，針對主鏈型偶氮聚合物在光機械效應(yīng)、光生物活性調(diào)控及光致變色材料等方面的應(yīng)用，系統(tǒng)的研究了偶氮聚酰胺、偶氮聚氨基脲、含偶氮基團聚碳酸酯的制備工藝、結(jié)構(gòu)及性能。獲得了以下的研究成果：

2、 (1)以對硝基苯甲酸，間硝基苯甲酸、2-氯-4-硝基苯甲酸和3-甲基-4-硝基苯甲酸為原料，葡萄糖作還原劑，氯化亞砜作?；瘎?，合成了偶氮苯-4,4'-二甲酰氯、偶氮苯-3,3'-二甲酰氯、3,3'-二氯-偶氮苯-4,4'-二甲酰氯和2，2'-二甲基-偶氮苯-4,4-二甲酰氯；以間硝基苯甲酰肼為原料，硼氫化鈉為還原劑，合成了3,3'-偶氮苯二甲酰肼。 (2)用紅外光譜、1HNMR和元素分析對偶氮苯二甲酰氯和3，3'-偶氮苯二甲酰

3、肼的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。2，2'-二甲基-偶氮苯-4,4'-二甲酰氯和3,3'-偶氮苯二甲酰肼未見文獻(xiàn)報道。 (3)以4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜和偶氮苯二甲酰氯為原料，通過低溫溶液縮聚合成了四種含醚鍵砜基偶氮聚酰胺。優(yōu)化了聚合工藝條件，偶氮聚酰胺的特性粘度在0.82～1.12(dl.g-1)之間。 (4)用紅外光譜、1HNMR和元素分析表征了含醚鍵砜基偶氮聚酰胺的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，醚基和砜基的引入提高了聚合物在有機溶

4、劑中的溶解性。TGA和DSC數(shù)據(jù)說明了合成的偶氮聚酰胺具有較高的熱穩(wěn)定性。用UV-Vis光譜表征了聚2，2'-二甲基-偶氮苯-4,4'-二甲酰4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜(PMPAB-BAPS)在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的光致變色性能。在365nm紫外光照下，聚合物發(fā)生了從反式-順式的光異構(gòu)化轉(zhuǎn)變，25min達(dá)到平衡狀態(tài)；25℃避光保存，PMPAB-BAPS又發(fā)生了順式-反式的回歸異構(gòu)化反應(yīng)，經(jīng)過65h，完全恢復(fù)。升高

5、溫度，熱回復(fù)異構(gòu)化反應(yīng)加快。 (5)以2-三氟甲基-4,4'-二胺基二苯甲醚和偶氮苯-4,4'-二甲酰氯、偶氮苯-3，3'-二甲酰氯、3,3'-二氯-偶氮苯-4,4'-二甲酰氯、2，2'-二甲基-偶氮苯-4,4-二甲酰氯為原料，通過低溫溶液縮聚合成了四種含三氟甲基的偶氮聚酰胺。偶氮聚酰胺的特性粘度在0.85～1.35(dl.g-1)之間。用紅外光譜、1HNMR和元素分析表征了含三氟甲基偶氮聚酰胺的結(jié)構(gòu)。引入三氟甲基，改善了聚合物

6、在有機溶劑中的溶解性。TGA和DSC數(shù)據(jù)說明，合成的含三氟甲基偶氮聚酰胺具有較高的熱穩(wěn)定性。 (6)用UV-Vis光譜表征了含三氟甲基偶氮聚酰胺的光致變色性能。在365nm紫外光照下聚偶氮苯-4，4'-二甲酰2-三氟甲基-4，4'-二胺基二苯甲醚(PPAB-FAPE)、聚3,3'-二氯-偶氮苯-4,4'-二甲酰2-三氟甲基-4,4'-二胺基二苯甲醚(PCPAB-FAPE)和聚2，2'-二甲基-偶氮苯-4,4'-二甲酰2-三氟甲基

7、-4,4'-二胺基二苯甲醚(PMPAB-FAPE)發(fā)生了從反式-順式的光異構(gòu)化轉(zhuǎn)變，分別在22、28和25min達(dá)到平衡狀態(tài)；避光控制溫度250C，PPAB-FAPE、PCPAB-FAPE和PMPAB-FAPE又發(fā)生了順式-反式的回歸異構(gòu)化反應(yīng)，62～70h，完全恢復(fù)到光照前的狀態(tài)。苯環(huán)上取代基甲基和氯的引入降低了光異構(gòu)化速率，提高了回歸異構(gòu)化速率。 (7)3，3'-偶氮苯二甲酰肼與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和六亞甲基二異氰

8、酸酯(HMDI)在二月桂酸二丁基錫的作用下，通過溶液聚合物得到了兩種偶氮聚氨基脲。用紅外光譜和元素分析表征了偶氮聚氨基脲的結(jié)構(gòu)。TGA曲線證明了偶氮聚氨基脲具有多段分解行為，起始分解對應(yīng)的是不穩(wěn)定基團氨基的分解。 (8)用UV-Vis光譜表征了PHMDI-ABH的光致變色性能。在365nm紫外光照下，聚合物發(fā)生了從反式-順式的光異構(gòu)化轉(zhuǎn)變，34min達(dá)到平衡狀態(tài)；避光控制溫度250C，PHMDI-ABH又發(fā)生了順式-反式的回歸異

9、構(gòu)化反應(yīng)，42h后完全恢復(fù)到光照前的狀態(tài)。 (9)采用偶氮雙酚A聚芳酯與聚碳酸酯通過共混酯交換，制備了含偶氮基團的聚碳酸酯。實驗研究了偶氮雙酚A聚芳酯與聚碳酸酯直接酯交換和穩(wěn)定劑作用下酯交換。紅外光譜證明了酯交換的發(fā)生；TGA數(shù)據(jù)顯示，在穩(wěn)定劑焦磷酸二氫二鈉(DSDP)作用下得到的含偶氮基團的聚碳酸酯具有更高的熱穩(wěn)定性。 (10)用UV-Vis光譜表征了含偶氮基團聚碳酸酯在溶液中和薄膜的光致變色效應(yīng)。在365nm的紫外光