pen及其中間體2_6_萘二甲酸簡介

1、收稿日期:2006?03?06。作者簡介:劉萬治(1968?)男山東濰坊人工程師工學(xué)學(xué)士從事PTA生產(chǎn)管理工作。PEN及其中間體26?萘二甲酸簡介劉萬治謝?剛(浙江華聯(lián)三鑫石化有限公司浙江?紹興?312000)摘要:敘述了PEN及其中間體26?萘二甲酸的發(fā)展情況。介紹了PEN的一般特性如具有較高的氣體阻隔性較好的耐熱性優(yōu)良的力學(xué)性能良好的光學(xué)性能穩(wěn)定的化學(xué)性能及其在瓶、薄膜方面的應(yīng)用。指出制約PEN發(fā)展的關(guān)鍵因素是其中間體26?萘二甲酸

2、的生產(chǎn)。并介紹了26?萘二甲酸的制備方法。關(guān)鍵詞:PEN26?萘二甲酸發(fā)展中圖分類號:TQ323.41TQ245.13??文獻標識碼:A??文章編號:1008?8261(2006)04?0007?040?前言??聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一種非常引入注目的新型材料由26?萘二甲酸二甲酯(26?NDC)或26?萘二甲酸(26?NDA)與乙二醇縮聚而得。PEN的分子結(jié)構(gòu)與PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)相似不同之處在于PEN是由剛性更大的

3、萘環(huán)代替了苯環(huán)。雖然PEN早在1948年就被合成出來但由于其原料26?萘二甲酸價格居高不下直到近年來26?萘二甲酸實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)以后才使PEN開始進入實用化階段[12]。由于PEN的熱性能、力學(xué)性能、化學(xué)性能、機械性能、對氣體的阻隔性、以及其他綜合性能都比PET優(yōu)越因而引起了世界各國聚酯商的高度重視。20世紀90年代以來全球掀起了PEN開發(fā)應(yīng)用高潮國外各大塑料生產(chǎn)和應(yīng)用公司紛紛投入巨資和大量人力進行PEN的合成和應(yīng)用研究先后開發(fā)了瓶級

4、、薄膜級、纖維級等系列產(chǎn)品開拓了PEN的應(yīng)用領(lǐng)域。Amoco公司率先建設(shè)PEN原料生產(chǎn)廠繼而殼牌化學(xué)公司、伊斯曼化學(xué)公司、帝人公司、ICI公司、韓國鮮京公司、宇部鋼鐵公司、三菱瓦斯公司、住友化學(xué)公司等世界有名的化工公司都進行PEN商品生產(chǎn)。在我國PEN則是一個全新的領(lǐng)域[1~3]。1?PEN的一般特性[3?5]1.1?具有較高的氣體阻隔性??由于萘環(huán)的結(jié)構(gòu)更容易呈平面狀使PEN具有更好的氣體阻隔性。PEN對水氣的阻隔性是PET的3~4倍

5、其阻隔性可與PVDC(聚偏二氯乙烯又名聚偏氯乙烯)相比因而它作為包裝材料可大大提高產(chǎn)品的保質(zhì)期。1.2?較好的耐熱性??萘環(huán)的引入提高了大分子的芳香度PEN比PET表現(xiàn)出更為優(yōu)良的耐熱性能:PEN的熔點為265?、其玻璃化溫度在120?以上比PET高出50?左右可長期使用的溫度高達160?為F級材料PEN在180?的干燥空氣中放置10h以后其伸長率仍能保持50%而PET在同樣條件下將變得無法使用。此外PENPET的共聚物對提高PET的熱

6、性能也具有明顯的作用。1.3?優(yōu)良的力學(xué)性能??PEN的楊氏模量和拉伸彈性模量比PET高出50%。在170?時PEN的機械性能遠遠高于PET。1.4?良好的光學(xué)性能??由于萘的雙環(huán)結(jié)構(gòu)具有很強的紫外線吸收能力它可以阻隔波長小于380nm的紫外線其光穩(wěn)定性約為PET的5倍在真空和氧氣中的耐放射性的能力分別可達PET的10倍和5倍。1.5?穩(wěn)定的化學(xué)性能??PEN分子鏈中的酯基遇水分解但其分解速度僅為PET的l4耐酸、堿的能力優(yōu)于PET。2

7、?PEN的應(yīng)用[246?8]??目前在食品、飲料、藥品、化妝品等方面PEN已獲得應(yīng)用如小尺寸碳酸飲料瓶、嬰兒食品(可蒸煮消毒)包裝要求高阻隔、耐輻射和耐化學(xué)藥品性的醫(yī)藥包裝要求強度高、耐沖擊、耐化學(xué)藥品、高阻隔的工業(yè)包裝等。2.1?瓶用??PEN瓶具有透明、耐熱、耐化學(xué)品、抗紫外線等性能同時對氧氣、二氧化碳等氣體的阻隔性和酸堿的穩(wěn)定性等都優(yōu)于PET。在PET不能勝任的熱灌?第19卷第4期?2006?07?聚酯工業(yè)?PolyesterIn

8、dustryVo.l19No.4?July2006?基化、環(huán)化、脫氫、異構(gòu)化制得26?二甲基萘再經(jīng)氧化、酯化后即得26?萘二甲酸二甲酯。下面對其工藝進行詳細敘述。4.1?26?二甲基萘(26?DMN)的制備??26?二甲基萘的制備方法很多根據(jù)所利用的原料工藝路線可分成以下2種:(1)以二甲苯為原料丁二烯為烷基化試劑通過環(huán)化、脫氫、異構(gòu)化、分離提純制得26?DMN(2)以萘或甲基萘為萘環(huán)母體采用甲醇或多甲基苯等為甲基化試劑催化甲基化然后再

9、經(jīng)過異構(gòu)化、分離提純制得26?DMN。目前已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的是路線(1)該路線主要包括以下4個過程:烷基化:將丁二烯和過量鄰二甲苯連續(xù)加入到固定床反應(yīng)器進行烷基化反應(yīng)得到5?鄰甲苯基?2?戊烯(5?OTP?2)和5?鄰甲苯基?1?戊烯(5?OTP?1)。反應(yīng)溫度142?滯留時間10h催化劑為固定在K2CO3上含8%(質(zhì)量分數(shù)下同)的鉀金屬。環(huán)化:將經(jīng)蒸餾分離的5?鄰甲苯基?2?戊烯、5?鄰甲苯基?1?戊烯與一定量的氫同時送入固定床反應(yīng)器進

10、行環(huán)化反應(yīng)得到質(zhì)量分數(shù)為92%~94%的l5?二甲基萘滿。反應(yīng)溫度154?催化劑為超穩(wěn)定Y型分子篩質(zhì)量分數(shù)為2%銅(形式為硝酸銅)和1%鉑(形式為H2PtCl6)稀釋劑為氮氣。脫氫:脫氫反應(yīng)在2個串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中進行15?二甲基萘滿在溫度400?、壓力1.38MPa下反應(yīng)得到15?二甲基萘催化劑是質(zhì)量分數(shù)為0.35%的鉑和0.35%的錸載體為16~25目的??A12O3。該反應(yīng)沒有使用溶劑而是利用高壓來保持二甲基萘滿和二甲基萘在液相

11、狀態(tài)。維持盡可能低的反應(yīng)溫度以盡量減少形成積炭、煤焦油和其他能夠沉積于催化劑上或鈍化催化劑的副產(chǎn)物。異構(gòu)化:從第二個脫氫反應(yīng)器出來的含88.14%的l5?二甲基萘進行異構(gòu)化反應(yīng)反應(yīng)溫度250?催化劑為以A12O3為載體的?沸石反應(yīng)得到質(zhì)量分數(shù)為42%的26?二甲基萘的二甲基萘異構(gòu)體混合物經(jīng)分離得到純度為99%的26?二甲基萘其他異構(gòu)體經(jīng)凈化處理后循環(huán)到異構(gòu)化器再利用。化學(xué)反應(yīng)式為:4.2?26?萘二甲酸(26?萘二甲酸二甲酯)的合成??

12、26?萘二甲酸主要由26?二甲基萘經(jīng)液相空氣氧化法生產(chǎn)一般采用醋酸為溶劑醋酸鉆、醋酸錳和溴化氫為催化劑反應(yīng)溫度200~220?反應(yīng)壓力2.0~2.5MPa。反應(yīng)熱由溶劑蒸發(fā)帶出。氧化產(chǎn)物經(jīng)固液分離后得到粗制的26?萘二甲酸產(chǎn)品部分母液(約帶50%的催化劑)循環(huán)回反應(yīng)器另一部分母液回收為醋酸循環(huán)。26?DMN的氧化是一個非常復(fù)雜的過程粗26?NDCA產(chǎn)品的純度在93%左右其他7%的雜質(zhì)將嚴重影響后續(xù)聚酯的生產(chǎn)和產(chǎn)品的品質(zhì)有必要進行提純。雜

13、質(zhì)主要有:稠環(huán)有色物質(zhì)、2?甲基?6?萘甲醛、偏苯三羧酸以及緊密絡(luò)合在偏苯三酸中的金屬催化劑鈷和錳等它們一般通過酯化精餾的方法除去。在粗26?萘二甲酸與甲醇的酯化反應(yīng)中硫酸為催化劑溫度120?反應(yīng)6h。酯化產(chǎn)物經(jīng)冷卻、結(jié)晶、離心分離、蒸餾得質(zhì)量分數(shù)為99.9%的26?萘二甲酸二甲酯。5?結(jié)語??目前我國尚無一家生產(chǎn)26?萘二甲酸或26?萘二甲酸二甲酯的廠家研究工作也僅剛剛起步。鑒于PEN的良好發(fā)展前景我們有必要及早布置盡快進行相關(guān)的研究

14、開發(fā)工作。參考文獻:[1]?宋厚春陸軍.聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的研究及發(fā)展[J].合成技術(shù)及應(yīng)用200318(2):20?23.[2]?徐兆瑜.21世紀的新型高分子材料?聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)[J].化學(xué)推進劑與高分子材料2002(2)11?15.[3]?何志榮朱凌皓.26二甲萘二甲酸及其酯開發(fā)生產(chǎn)正當時[J].中國化工信息199939:7.[4]?李振宇于文杰崔洪波.PEN的開發(fā)與應(yīng)用[J].塑料科技200129(2):4