雙金屬表面上硼氫化物催化產(chǎn)氫的理論研究.pdf

1、近年來，硼氫化物(BH4-)水解反應(yīng)產(chǎn)氫憑借其產(chǎn)氫效率高、原料廉價易得、能耗低等特點而來備受矚目。BH4-水解催化劑的研究是將BH4-水解產(chǎn)氫技術(shù)進一步發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。目前，常見的BH4-水解產(chǎn)氫催化劑多以貴金屬為主，催化劑價格昂貴，不易推廣。在本文工作中，采用量子化學(xué)方法，從原子尺寸上對兩種合金催化劑進行了研究考察，以DFT計算為主要研究手段，系統(tǒng)闡述了Ir-Ni、Ru-Ni金屬表面催化體系的結(jié)構(gòu)及對BH4-水解產(chǎn)氫反應(yīng)的催化性能。本

2、文主要進行了三方面的工作:一是利用DFT計算對BH4-在Ir-Ni合金表面上的吸附結(jié)構(gòu)、吸附強度和H解離進行研究;二是利用DFT計算研究環(huán)境因素對BH4-在Ir-Ni合金表面上的吸附的影響;三是基于BH4-的水解機理，利用DFT計算對不同Ru-Ni合金結(jié)構(gòu)的催化活性研究。本文研究主要獲得以下結(jié)論:
　　(1)通過DFT計算考察了BH4-在不同合金表面的吸附結(jié)構(gòu)。結(jié)果表示我們可以通過改變合金表面Ir原子的摻雜比例對BH4-吸附時的H

3、原子解離情況進行調(diào)控。在吸附強度方面，我們得到幾種合金表面對BH4-的吸附強度遵循IrNi2-Ni(111)＜2Ir-Ni(111)＜Ir2Ni-Ni(111)＜1Ir-Ni(111)＜1Ir-2Ir2Ni-Ni(111)，1Ir-Ni(111)和1Ir-2Ir2Ni-Ni(111)兩種合金表面所表現(xiàn)出的BH4-吸附強度接近甚至超過純Ir表面。我們進一步通過對合金結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)的計算對這一結(jié)果進行了證實與解釋。除此之外，我們還對1Ir-

4、Ni(111)和1Ir-2Ir2Ni-Ni(111)表面上解離后的BH的進一步解H反應(yīng)進行了機理研究，結(jié)果與純Ir表面進行對比得到，1Ir-2Ir2Ni-Ni(111)結(jié)構(gòu)上此解離反應(yīng)的能壘最小，表明1Ir-2Ir2Ni-Ni(111)合金結(jié)構(gòu)對BH4-的解離具有更高的活性。本項工作可對BH4-水解合計催化劑設(shè)計提供部分理論基礎(chǔ)。
　　(2)本文通過DFT方法系統(tǒng)的討論的一系列環(huán)境因素對BH4-在金屬催化劑表面吸附的影響。從吸附結(jié)

5、構(gòu)上來看，H2O分子的加入會促進BH4-中H原子的解離，當(dāng)加入OH存在時，H2O分子對H原子解離的促進效果將被削弱。不僅如此，當(dāng)水分子以解離的形態(tài)(H+OH-)存在時，對BH4-吸附的影響則變得十分微弱。從吸附強度上進行考察發(fā)現(xiàn)，無論是H2O分子的存在還是OH-的存在都會使BH4-與表面的相互作用減弱，進一步的電荷分析證實，當(dāng)有其他物質(zhì)共吸附時，催化劑與BH4-之間的電荷遷移會相對減少，使得BH4-的吸附強度變?nèi)?。但這種影響在不同的合金

6、表現(xiàn)上所表現(xiàn)出的強弱不盡相同，因此通過本項研究可以有助于我們更好的篩選穩(wěn)定性更好的催化劑結(jié)構(gòu)。
　　(3)本文DFT計算對BH4-在Ru-Ni合金表面的水解機理進行了研究，并與純Ru表面上的結(jié)果進行了對比。本項工作通過DFT計算探究了BH4-及其水解過程中各物質(zhì)在Ru-Ni合金表面的吸附結(jié)構(gòu)與吸附強度，發(fā)現(xiàn)在1Ru-2Ru2Ni-Ni(111)合金表面上BH4-中的H原子表現(xiàn)出了解離結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在純Ru表面并未發(fā)現(xiàn)。進一步探究金