環(huán)己烯環(huán)氧化催化劑的合成、表征及其催化性能研究.pdf

1、鄭州大學(xué)博士學(xué)位論文環(huán)己烯環(huán)氧化催化劑的合成、表征及其催化性能研究姓名：章亞?wèn)|申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：化學(xué)工藝指導(dǎo)教師：蔣登高2003.5.6環(huán)己烯環(huán)氧化催化劑的合成、表征及其催化性能研究將上述Ps負(fù)載Mo(VI)配合物用于催化tBuOOH環(huán)氧化環(huán)己烯反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，僅含有N配位原子的Mo配合物雖具有很高催化活性，但N配位原子的強(qiáng)堿性，降低了Mo活性中一fl的L酸性，反應(yīng)時(shí)催化選擇性嚴(yán)重下降。催化活性和選擇性皆較高的是含O配位原子的乙酰

2、丙酮(D一二酮)、乙二醇(Q一二醇)系列以及含N、O配位原子的乙醇胺、乙二胺縮水楊醛等類Mo(VI)配合物，尤其是Ps負(fù)載乙酰丙酮Mo(vI)、乙二胺縮水楊醛Mo(VI)酉ifi合物的催化活性和選擇性更為優(yōu)秀。5次循環(huán)使用后，仍可保持最初的優(yōu)良催化性能。雖催化劑外觀上有些微碎裂，但并不影響其催化效果。(3)首次以Mo的3d。電子結(jié)合能值為判據(jù)，提出了Mo(VI)催化環(huán)氧化規(guī)律，即：對(duì)于結(jié)構(gòu)相似的Ps負(fù)載Mo(n)配合物，若其Mo的3d；

3、。電子結(jié)合能值小(大)，其催化環(huán)氧化活性和選擇性就相對(duì)較低(高)；當(dāng)Mo(VI)配合物的Mo3d。電子結(jié)合能值相同(近)時(shí)，空問(wèn)效應(yīng)大的Mo(VI)催化選擇性低，因此在Ho(VI)中心與載體表面間保持適當(dāng)?shù)木嚯x對(duì)選擇性有利。由于Ps載體表面具有化學(xué)惰性，孔道為大孔，反應(yīng)具有類液體特性，與結(jié)構(gòu)相似的小分子Mo配合物具有相同的反應(yīng)信息，因此本規(guī)律可外延至小分子Mo配合物，對(duì)尋找和設(shè)計(jì)新的Mo配合物環(huán)氧化催化劑，具有指導(dǎo)性和可操作性。(4)、

4、為減小催化劑成本，以無(wú)機(jī)高分子材料一si02代替Ps樹脂為載體，采用化學(xué)鍵合方法，將Mo活性組分在Si02載體中進(jìn)行新的設(shè)計(jì)與組裝，并檢測(cè)其催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與Ps載體負(fù)載乙酰丙酮、乙醇胺以及乙二醇類Mo配合物相比，制備的Si02鍵合相同小分子配體Ⅵo配合物具有更優(yōu)良的催化性能。優(yōu)異催化劑品種為Si02鍵合乙酰丙酮Mo配合物，循環(huán)使用5次后基本保持原始高活性和高選擇性。此外，還發(fā)現(xiàn)Si02載體表面結(jié)構(gòu)氧與Mo活性中心存在強(qiáng)相互作用，使

5、Mo的3d，，2結(jié)合能值升高，有利于環(huán)氧化反應(yīng)。(5)、首次以(M00C1。)。／Si0：為前體，設(shè)計(jì)并合成出了M0042／Si0：催化劑。該催化劑具有優(yōu)異的催化性能且循環(huán)使用5次后基本保持最初的高活性和選擇性。鑒于以上以PS負(fù)載或Si02鍵合的乙酰丙酮№配合物、M0042／Si0：催化劑具有優(yōu)異催化環(huán)氧化活性和選擇性，5次循環(huán)使用后，基本保持最初的催化活性和選擇性，特推薦為tBuOOH環(huán)氧化環(huán)己烯合成環(huán)氧環(huán)己烷工業(yè)用催化劑品種樣本。關(guān)