含N微孔分子篩的制備、表征及應(yīng)用研究.pdf

1、氮化分子篩是近年來(lái)新興的一種合成堿性分子篩的新方法，由于氮化過程中氮原子部分取代了分子篩骨架中的氧原子，使分子篩具有一定的堿性。但是微孔分子篩穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)使其氮化比較困難，得到的含氮分子篩堿性也較弱。本文首先對(duì)微孔分子篩進(jìn)行了氮化，研究了氮化后分子篩的結(jié)構(gòu)和酸堿性變化，根據(jù)氮化后分子篩的結(jié)構(gòu)特征和酸性變化，從分子篩改性的角度出發(fā)，制備不同氮含量的分子篩，并應(yīng)用于催化反應(yīng)中，取得了較好的結(jié)果。本文根據(jù)氮化所用微孔分子篩種類不同分為兩部分

2、，第一部分為SAPO-34分子篩的氮化研究；第二部分為HZSM-5分子篩的氮化研究。 第一部分：SAPO-34分子篩的氮化研究 本節(jié)首先考察了氮化條件(氮化溫度、氮化時(shí)間、氨氣流速、樣品質(zhì)量)對(duì)氮化后分子篩氮含量、比表面積、晶體結(jié)構(gòu)、形貌、孔徑分布等物理性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)表明，選取適當(dāng)范圍內(nèi)的氮化溫度和氮化時(shí)間，可以在保持分子篩原有比表面積、晶體結(jié)構(gòu)和孔徑分布的同時(shí)，得到不同氮含量的含氮SAPO-34分子篩。過高的氮化溫度

3、和過長(zhǎng)的氮化時(shí)間會(huì)引起分子篩骨架部分坍塌。 SAPO-34分子篩氮化前后的漫反射紅外光譜和固體核磁共振表征結(jié)果表明，分子篩氮化后，氮原子部分取代分子篩中的氧原子以-NH-、-NH2及尚未完全確定的胺基(-NHx)等形式進(jìn)入分子篩骨架。NH3-TPD表征說(shuō)明分子篩氮化后酸強(qiáng)度和酸量都發(fā)生變化，強(qiáng)酸性位的變化尤為明顯。分子篩中氮含量越高，酸強(qiáng)度降低和酸量減少越明顯。根據(jù)CO2吸附漫反射紅外光譜和CO2-TPD表征結(jié)果，本文認(rèn)為SAP

4、O-34分子篩氮化后，產(chǎn)生了新的堿性位，但是有關(guān)堿性位的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)還有待進(jìn)一步探討。 由于微孔分子篩氮化比較困難，得到的含氮分子篩堿性較弱。我們根據(jù)氮化可以改變分子篩的酸性同時(shí)保持其晶體結(jié)構(gòu)特征這一特點(diǎn)，將氮化方法作為分子篩改性的手段，制備出不同氮含量的含氮SAPO-34分子篩，使其具有不同的酸性，應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)中(MTO)，考察了改性前后分子篩的烯烴選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分子篩氮化后，隨著分子篩中氮含量的增加，低碳烯烴的

5、選擇性有顯著提高，乙烯和丙烯的收率比最高可達(dá)到2.45。 第二部分：HZSM-5分子篩的氮化研究 借鑒SAPO-34分子篩氮化條件對(duì)分子篩性質(zhì)的影響，本節(jié)我們主要考察了氮化溫度和氮化時(shí)間對(duì)HZSM-5分子篩氮化后氮含量、比表面積、晶體結(jié)構(gòu)、孔徑分布等性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)表明，分子篩中的氮含量隨著氮化溫度升高和氮化時(shí)間延長(zhǎng)而增加，在實(shí)驗(yàn)采用的氮化溫度和時(shí)間范圍內(nèi)，得到具有不同氮含量的分子篩，且晶體結(jié)構(gòu)和孔徑分布基本保持不變。8

6、00℃氮化15小時(shí)得到的含氮HZSM-5分子篩的氮含量為1.21wt％。 29SiMASNMR譜圖表明，HZSM-5分子篩氮化后，原有的歸屬為SiO3-OH的共振峰消失，出現(xiàn)了新的歸屬為SiNO3的共振峰，說(shuō)明骨架中Si原子的環(huán)境發(fā)生改變，氮原子取代了氧原子進(jìn)入分子篩骨架。吡啶吸附紅外表征表明，氮化后分子篩表面的Bronsted酸量明顯減少，而Lewis酸的變化比較微弱；NH3-TPD表征說(shuō)明，分子篩強(qiáng)酸性位的酸性和酸量都顯著下

7、降，而弱酸性位的酸性和酸量均變化較弱，說(shuō)明HZSM-5分子篩氮化主要發(fā)生在Bronsted酸性位上，即強(qiáng)酸性位上。 根據(jù)HZSM-5分子篩氮化后結(jié)構(gòu)和酸性變化特點(diǎn)，從分子篩改性的角度出發(fā)，通過調(diào)變氮化條件得到一系列不同氮含量的含氮分子篩，并首次應(yīng)用于乙苯乙醇烷基化合成對(duì)二乙苯反應(yīng)中。隨著分子篩中氮含量的增加，對(duì)二乙苯的選擇性有較大幅度增加，同時(shí)催化劑的穩(wěn)定性也明顯提高。在本文實(shí)驗(yàn)條件下，HZSM-5-15h催化劑(氮含量為1.2