核殼結(jié)構(gòu)分子篩合成、表征及應(yīng)用研究.pdf

1、重油催化裂解生產(chǎn)丙烯技術(shù)因其原料來(lái)源廣、生成成本低等優(yōu)勢(shì)而得到廣泛重視，配套催化劑的活性組分以烯烴選擇性較好的ZSM-5分子篩為主。但由于ZSM-5孔徑較小，催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力較差，常通過(guò)載體改性、增加ZSM-5分子篩含量或添加Y型分子篩的方式改善催化劑性能。催化劑中Y分子篩含量增加，重油的裂化能力增加。但其氫轉(zhuǎn)移活性較高，引起低碳烯烴收率降低，烷烴含量增加，造成丙烯收率下降。催化劑中活性組分ZSM-5或ZSM-5與Y分子篩過(guò)多，催化

2、劑機(jī)械強(qiáng)度降低、成本增加。機(jī)械混合催化劑中反應(yīng)物在兩種分子篩間擴(kuò)散時(shí)常發(fā)生不利的二次反應(yīng)，降低二者的協(xié)同作用。因此，本論文旨在開(kāi)發(fā)一種ZSM-5/SAPO-5核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩，以高硅鋁比的ZSM-5為內(nèi)核，使催化劑具有較高的丙烯收率；以少量低酸性、較大孔徑的SAPO-5為外殼，使催化劑具有較低的氫轉(zhuǎn)移活性，適宜的重油轉(zhuǎn)化能力。 本文采用不同方法合成了ZSM-5/SAPO-5核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩。首先采用簡(jiǎn)單的一釜合成法制備ZSM

3、-5/SAPO-5核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩，考察了合成條件、ZSM-5與SAPO-5質(zhì)量比、SAPO-5原料組成等因素對(duì)核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩形成的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于ZSM-5母液中存在部分陰離子或未結(jié)合到骨架的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元的影響，合成的復(fù)合分子篩中SAPO-5的質(zhì)量含量較高，并常伴有少量的無(wú)定形物質(zhì)，不適合重油催化裂解生產(chǎn)丙烯的要求。為排除母液中殘余物質(zhì)的干擾，將ZSM-5粉末與SAPO-5凝膠混合，恒溫水熱晶化制備復(fù)合分子篩，即包埋法。

4、詳細(xì)考察了晶化方式、晶種含量、溶劑性質(zhì)等因素的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用該方法能夠合成不含雜晶和無(wú)定形物質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩；通過(guò)對(duì)合成條件的調(diào)整，可以改善核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩的質(zhì)量。但該方法合成的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩顆粒直徑較大，為10μm，并且樣品中存在大量?jī)煞N分子篩團(tuán)聚體和獨(dú)立生長(zhǎng)的SAPO-5分子篩。認(rèn)為是該方法的含水量較多，降低了磷鋁水合離子與ZSM-5接觸并結(jié)合的機(jī)會(huì)。同時(shí)，由于水熱晶化的特點(diǎn)使合成的分子篩常以團(tuán)聚體的形式存在。

5、為此，將氣相轉(zhuǎn)移法引入到核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩的合成中，考察了干膠制備條件、液相組成等因素對(duì)復(fù)合分子篩形成的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用氣相轉(zhuǎn)移法可進(jìn)一步改善核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩的質(zhì)量，減小復(fù)合分子篩的顆粒直徑，在一定程度上控制了分子篩間的團(tuán)聚，但卻無(wú)法避免SAPO-5的獨(dú)立生長(zhǎng)。 在分析各種合成條件對(duì)核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩影響的基礎(chǔ)上，提出并采用播種法合成了ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩。這種方法先將合成SAPO-5分子篩原料中的一種或

6、幾種負(fù)載到ZSM-5表面，而后經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)母邷靥幚碓鰪?qiáng)負(fù)載原料與ZSM-5分子篩間的作用力。最后加入除預(yù)先負(fù)載原料外的其它原料，并在適當(dāng)條件下晶化合成復(fù)合分子篩。詳細(xì)研究了預(yù)負(fù)載原料的類(lèi)型以及負(fù)載原料后的預(yù)處理溫度和時(shí)間對(duì)核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用播種磷源法合成的復(fù)合分子篩中兩種分子篩團(tuán)聚體明顯減少、核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩的顆粒直徑僅為4～6μm左右，殼層在ZSM-5表面分布比較均勻，厚度僅為0.2μm:左右，基本不存在