含雜環(huán)芳香羧酸有機(jī)配體的合成及離子熱合成金屬-有機(jī)配位聚合物﹑晶體結(jié)構(gòu)和性能研究.pdf

1、金屬-有機(jī)配位聚合物(MOCPs)不僅在結(jié)構(gòu)美學(xué)方面有研究的價值,而且在發(fā)光、催化、吸附、導(dǎo)電、分子識別和分離等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景,功能性金屬-有機(jī)配位聚合物的研究最近幾年已成為化學(xué)領(lǐng)域的熱點。因此金屬-有機(jī)配位聚合物的合成方法在金屬-有機(jī)配位聚合物的研究中顯得尤為重要。離子液體具有零蒸汽壓、不揮發(fā)、有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性及較寬的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口、可設(shè)計性,是一類極性大并可以按預(yù)先設(shè)想設(shè)計結(jié)構(gòu)的溶劑。離子熱法合成晶

2、體近年來才發(fā)展起來的。在這種體系中離子液體既作溶劑又是模板劑。由于離子液體陰離子和陽離子種類繁多,使得在這種體系中可以合成出多種具有新型結(jié)構(gòu)的材料。
　　本論文以Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Gd(Ⅲ)為中心離子,以含雜環(huán)的芳香羧酸和芳香羧酸類化合物為有機(jī)配體,在離子熱合成法得到了九個新穎的金屬-有機(jī)配位聚合物。對所有化合物進(jìn)行了如下表征:單晶X-射線衍射、紅外光譜、元素分析、熱重分析等,并且研究了部分化合物的拓

3、撲結(jié)構(gòu)。討論了離子液的種類、金屬鹽、溫度與有機(jī)配體的摩爾比等各種因素對產(chǎn)物構(gòu)型的影響。
　　本論文分為以下四個部分:
　　第一章為前言,簡要介紹了金屬-有機(jī)配位聚合物的研究進(jìn)展、室溫離子液體及離子熱合成法。
　　第二章介紹了二水合4-咪唑苯甲酸鹽酸鹽(Hizbc)和4-(1,2,4-三氮唑)苯甲酸(Htzbc)兩種配體的合成,并對這兩種配體的做了核磁共振、紅外結(jié)構(gòu)表征和熒光性能測試。有趣地是,化合物Htzbc是一個非心

4、空間群,經(jīng)測試它的二階非線性光學(xué)效應(yīng)強度是KDP的2.5倍。以合成的Hizbc和Htzbc作為配體在離子熱條件下合成了五個金屬-有機(jī)配位聚合物,并對這五種配合物進(jìn)行了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和紅外進(jìn)行了研究?；衔颷Zn2Cl2(izbc)4]n(1)和化合物[Co2Cl2(izbc)4]n(2)是異質(zhì)同晶。它是由二核的Zn2(COO)2單元與 izbc–配體連接形成了一個二維的磚墻式的結(jié)構(gòu)。化合物[Co(NO3)2(Htzbc)2]n(3)

5、是一個孤立的單核分子?；衔颷Cd(tzbc)(NO3)(C2O4)0.5]n(4)(C2O4是草酸)中Cd(II)離子被氧原子和氮原子橋連形成一個二維結(jié)構(gòu),Htzbc配體則排列在二維層的兩側(cè)?；衔颷Zn(tzbc)2]n(5)是無中心對稱的的三維構(gòu)型。Zn(II)離子被tzbc-配體中的羧酸和三氮唑雙齒橋連成一個五重相互穿插的金剛石網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型,這個非心金剛石結(jié)構(gòu)的二階非線性光學(xué)效應(yīng)強度與KDP相當(dāng)。
　　第三章以芳香羧酸類化合物

6、作有機(jī)配體在離子熱體系合成了四個不同的金屬-有機(jī)配位聚合物,并對這四種金屬-有機(jī)配位聚化合物進(jìn)行了單晶X-射線衍射和紅外光譜的結(jié)構(gòu)表征。化合物{(EMIM)2[Zn7(μ4-O)2(1,4-NDC)6]}n(6)(EMIM+和1,4-NDC2–分別是1-乙基-3-甲基咪唑陽離子和1,4-萘二甲酸根)在426nm處發(fā)射出熒光峰,它的基本結(jié)構(gòu)單元為七核的[Zn7(μ4-O)(μ2-COO)10]次級結(jié)構(gòu)單元(SBU),每一個[Zn7(μ4-

7、O)(μ2-COO)10]簇被周圍十二個1,4-NDC2-配體連接形成三維的結(jié)構(gòu),其骨架是一個節(jié)點為8-連接的(424?64)拓?fù)?。來自于離子液的1-乙基-3-甲基咪唑陽離子[EMIM]+作為抗衡離子存在于該化合物中?；衔颷(EMIM)Gd(1,4-HNDC)(NO3)(C2O4)0.5]n(7)(C2O42-是草酸根)是由原位反應(yīng)產(chǎn)生的草酸橋連成的三維結(jié)構(gòu)。這個三維構(gòu)型是由1,4-NDC2–橋連釓離子形成一個二維網(wǎng)絡(luò)子結(jié)構(gòu),二維的格

8、子網(wǎng)絡(luò)被草酸分子再次橋連形成了一個三維的結(jié)構(gòu),[EMIM]+作為抗衡離子填充在一維孔道中。化合物[(EMIM)NaCu(NDC)2]n(8)含有一個帶負(fù)電的三維的[NaCu(NDC)2]n-n結(jié)構(gòu),來自于離子液的1-乙基-3-甲基咪唑陽離子[EMIM]+以抗衡離子的形式存在該化合物中。Cu(Ⅱ)和Na(Ⅰ)與羧酸基團(tuán)橋聯(lián)形成一條沿c軸方向無限伸展的螺旋鏈,每條螺旋鏈作為該化合物的次級結(jié)構(gòu)單元并進(jìn)一步連接相鄰直角方向上的四條相同的右螺旋鏈

9、形成一個純手性的三維[NaCu(NDC)2]n-n結(jié)構(gòu)?；衔颷(EEIM)NaCu(BDC)2]n(9)含有一個帶負(fù)電的三維的[NaCu(BDC)2]n-n結(jié)構(gòu),1,3-二乙基咪唑陽離子[EEIM]+以抗衡離子的形式存在該化合物中,在這個帶負(fù)電的三維的[NaCu(BDC)2]n-n結(jié)構(gòu)中由羧酸基團(tuán)聯(lián)接Cu(II)離子和Na(I)離子一個形成的無限延伸的(–Na–O–Cu–O–)∞桿狀次級結(jié)構(gòu)單元(SBU),每個桿狀異金屬羧酸SBU在正