螺環(huán)單磷配體的合成及其在芳基硼酸加成反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、手性單齒磷配體在過(guò)渡金屬介入的不對(duì)稱催化反應(yīng)中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用，已經(jīng)成為新的研究熱點(diǎn)。本文以具有螺二氫茚骨架的手性單磷配體為基礎(chǔ)，對(duì)銠催化芳基硼酸對(duì)C=X(X=O，N)雙鍵的不對(duì)稱加成反應(yīng)進(jìn)行了研究。 在銠催化的芳基硼酸對(duì)醛的不對(duì)稱加成反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)了單齒螺環(huán)亞磷酸酯配體Ship具有很好的手性誘導(dǎo)能力。通過(guò)培養(yǎng)[Rh(COD)((S)-Ship)2]BF4絡(luò)合物單晶并對(duì)其進(jìn)行X射線衍射分析，對(duì)催化循環(huán)過(guò)程中立體選擇性控制機(jī)制

2、和產(chǎn)物構(gòu)型作出了解釋。通過(guò)對(duì)螺二氫茚骨架和磷上芳基進(jìn)行修飾后合成了23種新的螺環(huán)亞磷酸酯配體。將這些配體應(yīng)用于銠催化芳基硼酸對(duì)醛的加成反應(yīng)中，產(chǎn)物的對(duì)映選擇性達(dá)到了87％ee。這是目前該反應(yīng)的最好水平。 以螺環(huán)亞磷酸酯為手性配體，首次實(shí)現(xiàn)了芳基硼酸對(duì)亞胺的高對(duì)映選擇性加成。以(4-甲苯磺?；?醛亞胺為底物，加成產(chǎn)物的對(duì)映選擇性可達(dá)96％ee。以(4-硝基苯磺?；?醛亞胺為底物，加成產(chǎn)物的對(duì)映選擇性可達(dá)99％ee。達(dá)到了文獻(xiàn)報(bào)道的