稀土羧酸配合物及納米稀土磷酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)及性能.pdf

1、稀土元素具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展。其中在稀土羧酸配合物的設(shè)計(jì)、合成以及納米稀土磷酸鹽發(fā)光材料的合成與性能方面研究十分活躍。含氮雜環(huán)羧酸類配體具有一系列特性被廣泛應(yīng)用于配合物的建筑上，其合成方法多為常規(guī)溶液法和較高溫度下的水(溶劑)熱法，對(duì)于在低溫下的水熱合成法(80℃)用于單晶制備研究還很少。稀土磷酸鹽發(fā)光材料被認(rèn)為是重要且理想的發(fā)光物質(zhì)。室溫固相合成法用來合成稀土磷酸鹽具有不使用溶劑、不污染環(huán)境、節(jié)省能源、轉(zhuǎn)化率高、操作

2、簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)，可有效地降低合成溫度、合成新化合物和新材料，是一種理想的綠色工藝。 本論文首先采用低溫水熱合成法制備含氮雜環(huán)羧酸配合物單晶。選擇稀土 Eu<'3+>，Ga<'3+>，Tb<'3+>，Dy<'3+>，Er<'3+>，Y<'3+>離子和雜環(huán)羧酸(吡啶-2,6-二羧酸、吡嗪-2-羧酸、吡嗪-2,3-二羧酸、喹哪啶酸以及含氮雜環(huán)(咪唑、1，2,4-三氮唑、哌嗪、4，4’-聯(lián)吡啶、吡唑)為原料，通過反應(yīng)物分子間

3、的自組裝，得到了一系列尚未見文獻(xiàn)報(bào)道的含氮雜環(huán)羧酸配合物。對(duì)這些配合物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析，并對(duì)其光譜性能進(jìn)行了研究，探討了發(fā)光性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。然后，以Gd，Y 和 Eu 的硝酸鹽與(NH<,4>)<,2>HPO<,4>為原料，采用室溫固相反應(yīng)合成出前驅(qū)體，再經(jīng)過900℃煅燒2h得到(Gd,Y,Eu)PO<,4>納米熒光粉。主要研究成果如下： 1．合成了六種具有相似結(jié)構(gòu)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移鹽配合物RE(PDA)<,3>(IDZC)<,3

4、>·3H<,2>O(RE=Eu，Gd，Tb，Dy,Er,Y)(2-1～2-6)，兩種不同結(jié)構(gòu)的二維層狀配合物Eu<,2>(pyca)<,6>(H<,2>O)<,2>·5H<,2>O<,2>(2-7)和Tb<,2>(Hpzdc)<,2>(pzdc)<,2>(H<,2>Pz)(H<,2>O)<,2>·5H<,2>O(2-8)，兩種具有新穎結(jié)構(gòu)和強(qiáng)紅色熒光的配合物Eu(Quin)<,3>(H<,2>O)<,2·H<,2>O(2-9)和Eu<,

5、2>(Quin)<,6>(H<,2>O)<,6>·3H<,2>O(2-10)。在配合物2-1～2-6中，中心原子均為九配位，每個(gè)吡啶-2,6-二羧酸根均以N原子和兩個(gè)羰基O原子與中心原子配位。咪唑分子未參與配位，通過分子間氫鍵與中心原子相連。在這六個(gè)晶體中，Eu<'3+>，Tb<'3+>，Dy<'3+>形成的配合物均有較好的發(fā)光性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，咪唑的存在對(duì)配合物單晶的生長具有調(diào)控作用。在配合物2-7中，Eu均用九配位，中心原子之間以氧橋

6、聯(lián)。吡嗪-2-羧酸配體有兩種配位方式：羰基O和相鄰N以雙齒和三齒螯合。水分子與相鄰N和O形成氫鍵，在配合物2-8中，Tb原子采用八配位，吡嗪-2,3-二羧酸在配合物中有Hpzdc<'->和pzdc<'2->兩種形式。Hpzdc<'->的羧基氧以雙齒橋聯(lián)同雙核配位，pzdc<'2->的兩個(gè)O和N原子以三齒螯合形成橋聯(lián)結(jié)構(gòu)。哌嗪分子未配位，僅通過分子間氫鍵存在于主鏈中。在紫外光的激發(fā)下，配合物2-7發(fā)出強(qiáng)的紅色熒光，配合物2-8發(fā)出強(qiáng)的綠色

7、熒光。吡嗪-2-羧酸和吡嗪-2，3-二羧酸均能將能量有效地傳遞給稀土離子，同時(shí)在稀土離子之間存在橋聯(lián)結(jié)構(gòu)使兩個(gè)稀土離子之間也能進(jìn)行能量傳遞，共同導(dǎo)致熒光增強(qiáng)。在配合物2-9中，中心原子Eu均屬于九配位，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。配體喹哪啶酸均脫去質(zhì)子用1個(gè)或2個(gè)氧配位，配位方式有單齒、雙齒和雙齒橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，氮不配位，在配合物2-10中，中心原子Eu也采用九配位，形成雙核橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，喹哪啶酸均脫去質(zhì)子以單齒、雙齒或橋聯(lián)雙齒配位方式結(jié)合。配位水與相鄰N

8、或O形成氫鍵。兩種配合物在紫外光激發(fā)下，均發(fā)出Eu<'3+>強(qiáng)的紅色熒光。 2．以Gd，Y和Eu的硝酸鹽與(NH<,4>)<,2>HPO<,4>為原料，采用室溫固相反應(yīng)合成出前驅(qū)體，再經(jīng)過900℃煅燒 2h 得到(Gd，Y,Eu)PO<,4>納米熒光粉。屬于單斜晶系，獨(dú)居石結(jié)構(gòu)的正磷酸鹽，空間群為P2<,l/n>，平均粒徑為60nm，分散性好，有較高的熱穩(wěn)定性。紫外光激發(fā)下，納米熒光粉發(fā)出Eu<'3+>的特征紅色熒光，是一種性能優(yōu)良的發(fā)