以內(nèi)鹽型二羧酸為輔助配體的類鹵素配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)與磁性.pdf

1、為了合成新穎的聚合結(jié)構(gòu)、發(fā)現(xiàn)新的磁現(xiàn)象,探討分子體系的磁性和結(jié)構(gòu)的相關(guān)性,并在此基礎(chǔ)上合成具有目標性能的分子磁體,配位聚合物的結(jié)構(gòu)和磁性研究日益受到人們的關(guān)注。而類鹵離子如疊氮離子（N3-）、硫氰酸根（SCN-）、氰酸根（NCO-）等作為能夠有效傳遞磁交換的橋聯(lián)配體,具有橋聯(lián)配位模式以及傳遞磁耦合多樣性的特點,設(shè)計和合成由類鹵離子連接順磁金屬離子的高維配合物在分子晶體工程、分子磁工程、材料化學(xué)及超分子化學(xué)等諸多領(lǐng)域具有重要的理論和應(yīng)用價

2、值。本文以疊氮、氰酸根等為無機離子橋聯(lián)配體（傳遞短程磁交換）,選擇內(nèi)鹽型二羧酸配體1,3-雙（1-吡啶基-4-羧基）丙烷（L1）、N-羧甲基煙酸（L2）、N-羧甲基異煙酸（L3）構(gòu)筑了一系列零維、二維及三維配合物,對所有化合物進行了單晶結(jié)構(gòu)測定以及紅外,元素分析,部分化合物進行了磁性表征。主要內(nèi)容如下:1.以1,3-雙（1-吡啶基-4-羧基）丙烷（L1）為輔助配體的配合物。（a）配體L1是一種中性內(nèi)鹽型二羧酸配體,由于中間三個亞甲基的存

3、在使得配體具有較大的柔性,因而其配位方式也極為靈活。我們利用L1合成了四種Mn（Ⅱ）配位聚合物,這四種配合物的結(jié)構(gòu)以及磁性質(zhì)都互不相同。其中在配合物1當(dāng)中,金屬疊氮和配體L1形成了三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)是一種新穎的八連接自穿插拓撲結(jié)構(gòu)(熊夫利符號為416·612)。結(jié)構(gòu)當(dāng)中包含由疊氮橋聯(lián)的四核Mn（Ⅱ）簇,該四核簇分別通過以EE方式成橋的疊氮以及配體L1連成兩維層。由于結(jié)構(gòu)當(dāng)中配體L1有兩種取向,且相互嵌套,因而形成互穿結(jié)構(gòu)。對該配合物

4、的磁性測試表明呈現(xiàn)反鐵磁相互作用。在配合物2結(jié)構(gòu)中,有三種不同配位方式的金屬Mn（Ⅱ）,金屬離子之間是由一個EO疊氮橋和兩個順-順（syn-syn）羧基橋連接,然后通過配體L1連接形成三維結(jié)構(gòu)。所用的金屬鹽為高氯酸鹽,但是高氯酸根離子沒有配位,填充在孔道里。該配合物整體表現(xiàn)為反鐵磁相互作用。在配合物3的結(jié)構(gòu)中,金屬離子之間是由一個EO疊氮橋和兩個順-順羧基橋連接起來形成均勻鏈。鏈與鏈之間通過配體L1連成兩維層結(jié)構(gòu)。有趣的是,在由該長鏈配

5、體所形成的兩維層內(nèi)包裹著一個單核Mn（Ⅱ）的結(jié)構(gòu),該單核的兩個配位位點由兩個配位水分子占據(jù),其余四個配位位點由四個端基配位的疊氮氮原子占據(jù)。我們對配合物3的磁性研究表明總體為反鐵磁相互作用。在配合物4的結(jié)構(gòu)中,金屬Mn（Ⅱ）之間是由交替的雙EO疊氮橋和雙順-反羧基橋連接起來形成一維鏈,鏈與鏈之間通過配體L1連接形成兩維層結(jié)構(gòu)。我們對配合物2、3、4都進行了磁性擬合。（b）合成了一個Mn（Ⅱ）的單核配合物,該配合物的六個配位位點分別被兩個

6、端基配位的硫氰酸根的氮原子、三個水分子的氧原子、以及配體L1的羧基氧原子占據(jù),在該化合物中存在著豐富的氫鍵和硫…硫相互作用。2.以N-羧甲基煙酸（L2）為配體的配位聚合物。（a）以疊氮為配體,內(nèi)鹽型二羧酸配體L2為輔助配體合成了一個Co（Ⅱ）的配位聚合物。在金屬Co（Ⅱ）和橋聯(lián)配體所形成的鏈內(nèi)有兩種配位環(huán)境不同的Co（Ⅱ）離子,Co2和Co1之間是由三重橋連接的,其中包括兩個順-順羧基橋和一個EO疊氮橋,而Co2和Co2之間是由兩個的E

7、O疊氮橋連接的。鏈內(nèi)Co（Ⅱ）離子以Co（1）…Co（2）…Co（2）…Co（1）……的形式交替循環(huán)出現(xiàn)。鏈與鏈之間通過配體L2連成兩維層結(jié)構(gòu)。我們對該配合物進行了磁性測試,磁性研究表明該配合物具有單鏈磁體的磁學(xué)性質(zhì)。（b）合成一個二維Mn（Ⅱ）配位聚合物,在該配合物中,金屬離子之間是由一個EO疊氮橋和兩個順順羧基橋連接形成均勻鏈。鏈與鏈之間通過配體L2連成兩維層結(jié)構(gòu)。磁性研究表明該配合物表現(xiàn)為反鐵磁相互作用。3.以N-羧甲基異煙酸（L

8、3）為輔助配體的配合物。（a）合成了兩個同晶的氰酸根—二羧酸混合橋Mn（Ⅱ）、Co（Ⅱ）三維配位聚合物。我們只以Mn（Ⅱ）為例來描述其結(jié)構(gòu)。金屬離子之間由兩個順-順羧基橋和一個以氮原子配位的氰酸根橋連接起來形成一維鏈。每條鏈都是通過柔性配體L3與四條相同的鏈連接形成具有sra網(wǎng)絡(luò)拓撲結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)。由于金屬離子Mn（Ⅱ）和Co（Ⅱ）的性質(zhì)不同,所表現(xiàn)出來的磁行為也不同,前者表現(xiàn)反鐵磁的相互作用,而后者則表現(xiàn)出鐵磁相互作用。（b）得到了兩