有機(jī)改性蒙脫土負(fù)載鎳催化劑的制備及其乙醇水蒸氣重整制氫催化性能的研究.pdf

1、氫能是一種高效無污染的新型能源，制氫的方式有很多種，其中乙醇水蒸氣重整制氫（ESR）因其可再生、毒性小、易降解等優(yōu)點(diǎn)更具優(yōu)勢(shì)，可以緩解對(duì)化石燃料的依賴，同時(shí)為開發(fā)可再生能源提供一個(gè)綠色的發(fā)展路線。
　　ESR反應(yīng)催化劑主要集中于 Ni催化劑研究，因其優(yōu)異的 C-C和 C-H鍵斷裂能力以及成本低的優(yōu)勢(shì)受到研究者極大的關(guān)注。但其易積炭失活，穩(wěn)定性有待提高。載體也會(huì)影響到催化劑的活性和穩(wěn)定性，載體不僅要活化反應(yīng)物料，還要分散活性金屬，其

2、酸性強(qiáng)度也會(huì)影響ESR反應(yīng)途徑。蒙脫土（MMT）是一種二維層狀硅酸鹽粘土，呈弱酸性，因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)特性、陽離子交換性、良好的熱穩(wěn)定性被廣泛用作催化劑載體。本文以MMT為載體，季銨鹽為陽離子插層劑，采用陽離子交換法制備有機(jī)蒙脫土（OMMT），通過等體積浸漬法引入Ni活性組分于OMMT載體上，考察不同季銨鹽種類及添加量、Ni源種類、負(fù)載量、反應(yīng)溫度等因素對(duì)其結(jié)構(gòu)和 ESR反應(yīng)的影響。借助 XRD、N2吸附脫附分析、H2-TPR、XPS、

3、SEM等多種分析手段對(duì) MMT載體和催化劑的組成、層間距、孔結(jié)構(gòu)、還原性以及催化劑預(yù)處理?xiàng)l件進(jìn)行了調(diào)變。通過優(yōu)化催化劑的有機(jī)改性、結(jié)構(gòu)組成、預(yù)處理?xiàng)l件等來制備更分散、更穩(wěn)定的高活性ESR反應(yīng)催化劑。研究?jī)?nèi)容及結(jié)論如下：
　?。?）采用浸漬法，負(fù)載10％Ni在 MMT載體上制備10Ni/MMT催化劑?？疾觳煌簾郎囟群头磻?yīng)溫度對(duì)其結(jié)構(gòu)和催化性能影響。焙燒溫度為400℃-700℃，10Ni/MMT焙燒后的比表面積從14.72降到7.4

4、5 m2/g；焙燒溫度為700℃時(shí)，MMT結(jié)構(gòu)受到破壞，一部分Ni與MMT的Al形成難還原的 NiAl2O4結(jié)構(gòu)。在反應(yīng)溫度為500℃，LHSV=12 mlg-1h-1，水醇比為3:1條件下，當(dāng)催化劑焙燒溫度為400、500、600，700℃時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率分別為65、80、72、68%，氫氣選擇性分別為52、62、58、55%，在整個(gè)反應(yīng)過程中未檢測(cè)到C2H4O和C2H4副產(chǎn)物，說明適宜的焙燒溫度為500℃。10Ni/MMT-500催化

5、劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)表明，反應(yīng)10h內(nèi)催化性能較穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率約80%，H2選擇性接近60%；反應(yīng)10h后轉(zhuǎn)化率開始降低，同時(shí)出現(xiàn)副產(chǎn)物 C2H4和 C2H4O。結(jié)合積炭分析可知反應(yīng)30h后的 C沉積量為50%，并且通過 SEM觀察到10Ni/MMT-500(used)催化劑表面有C棒存在，說明直接負(fù)載Ni在MMT載體上易發(fā)生積炭反應(yīng)致其失活。
　?。?）采用陽離子交換法，用季銨鹽為陽離子插層 MMT制備 OMMT?？疾觳煌N類的季銨鹽和不

6、同含量（陽離子交換容量（CEC）的倍數(shù)）的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對(duì) MMT結(jié)構(gòu)、層間距和在其層間的排列方式的影響。當(dāng)季銨鹽 C原子數(shù)為15、19和21，其在層間的排列方式由單層平鋪?zhàn)兂蓡螌觾A斜；CTAB含量從0.5CEC增大到1.5CEC，OMMT的d001由1.25nm增加到4.13nm，2CEC時(shí)d001減小為3.68nm，其層間陽離子排列由單層平鋪?zhàn)兂呻p層傾斜。
　?。?）以CTAB插層的OMMT作為載體，負(fù)載Ni

7、金屬制備Ni基催化劑應(yīng)用于 ESR反應(yīng)?？疾?CTAB的添加量、不同 Ni前驅(qū)體、反應(yīng)溫度、負(fù)載量對(duì) ESR反應(yīng)影響。研究發(fā)現(xiàn)，Ni源為硝酸鎳時(shí)的催化劑，負(fù)載10%Ni在CTAB含量為0.5-2CEC的OMMT載體上，催化劑的比表面積從95 m2/g增加到137.60 m2/g。在反應(yīng)溫度500℃，水醇比為3:1，LHSV=12 mlg-1h-1條件下，CTAB含量為0.5CEC和1CEC時(shí)，C2H5OH轉(zhuǎn)化率均達(dá)99%，H2選擇性從6

8、8.2%提高到72.4%； CTAB含量為2CEC時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率為90%，H2選擇性為59%，活性降低。說明適宜的 CTAB添加量為1CEC。當(dāng) Ni負(fù)載量為3，5，7%時(shí)，Ni/OMMT催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率分別為58.7%，78%，100%，當(dāng)負(fù)載量≥7%時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)100%；說明 Ni負(fù)載量越大，催化劑的活性就越高。Ni負(fù)載量為10%，反應(yīng)溫度為500℃，H2O/C2H5OH=3:1，LHSV=12mlg-1h-1，經(jīng)歷30h穩(wěn)定

9、性測(cè)試后，乙醇轉(zhuǎn)化率為100%，H2、CO、CO2、CH4選擇性分別為72.4%，5.3%，20.1%，3.8%，無C2H4和C2H4O生成，經(jīng)分析10%Ni/OMMT催化劑反應(yīng)30h的積炭量為20%，沒有失活現(xiàn)象。積炭?jī)H僅發(fā)生在催化劑的外表面，對(duì)處于層間的活性中心影響不大。Ni源為氨基磺酸鎳時(shí)的催化劑，隨著焙燒溫度從550℃升高到900℃，催化劑的比表面積從87 m2/g降到10.6m2/g，孔容從0.14 cm3/g降到0.02 c

10、m3/g。焙燒溫度<800℃時(shí)，主要生成NiSO4，乙醇轉(zhuǎn)化率為30.7%，H2選擇性為38.3%；在焙燒溫度>800℃時(shí)，高溫焙燒主要生成 NiO，乙醇轉(zhuǎn)化率增大到92.6%，H2選擇性增加到72%，說明低溫焙燒氨基磺酸鎳源的催化劑對(duì) ESR反應(yīng)活性較差。CTAB對(duì) MMT的修飾作用顯著提高了 Ni/OMMT催化劑在 ESR反應(yīng)中的穩(wěn)定性并且促進(jìn) Ni高分散在MMT層板上，抑制積炭對(duì)活性金屬Ni包裹，提高其乙醇重整反應(yīng)氫氣的選擇性、降