二茂鐵手性配體的合成及其在二乙基鋅對(duì)苯甲醛不對(duì)稱加成中的應(yīng)用.pdf

1、手性科技可以說是學(xué)術(shù)界在過去三十多年中所取得的重要成就之一，手性分子在科學(xué)和技術(shù)上扮演著重要的角色，而不對(duì)稱催化在獲得手性化合物中占有很重要的地位，最具吸引力，因?yàn)樗陨倭渴中源呋瘎┥a(chǎn)出大量手性產(chǎn)品，是符合原子經(jīng)濟(jì)的環(huán)境友好過程的。近三十年來，不對(duì)稱催化已經(jīng)成為化學(xué)研究的前沿領(lǐng)域。 手性二茂鐵化合物由于其獨(dú)特的立體結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)，在不對(duì)稱催化反應(yīng)中已經(jīng)成為一類優(yōu)良的手性配體，本論文分別以二茂鐵和方便易得手性化合物L(fēng)一脯氨酸為原

2、料合成了一系列的手性二茂鐵P-N配體，并將其中的部分β-氨基醇配體用于催化二乙基鋅對(duì)苯甲醛的加成反應(yīng)，所合成的配體除了用<'1>H NMR、<'13>cNMR、<'31>P NMR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行確定外，并測(cè)定了一個(gè)具有代表性的單晶分子結(jié)構(gòu)，而對(duì)于二乙基鋅對(duì)苯甲醛的催化產(chǎn)物，我們用<'1>H NMR進(jìn)行了測(cè)定，并用HPLC得到了產(chǎn)物的ee值。 一方面，我們從二茂鐵出發(fā)經(jīng)Vilsmeier反應(yīng)、格氏化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、氨解反應(yīng)、L-酒石

3、酸拆分得到R-構(gòu)型和S-構(gòu)型中間體N，N-二甲基-α-二茂鐵乙基胺，然后分別同二苯基膦氯反應(yīng)，得到(S)-(R)-PPFA和(R)-(S)-PPFA，再經(jīng)醋酸酐反應(yīng)后得到(S)-(R)-PPFOAc和(R)-(S)-PPFOAc。 另一方面，我們從便宜易得的L-脯氨酸出發(fā)，經(jīng)保護(hù)、酯化的一鍋反應(yīng)，格氏化反應(yīng)，去保護(hù)分別得到一系列的L-脯氨酸衍生物，然后用其同以上合成的(S)-(R)--PPFOAc和(R)-(S)-PPFOAc反

4、應(yīng)得到我們所需新的手性配體。 最后，我們用所合成的部分手性配體用于催化二乙基鋅對(duì)苯甲醛的不對(duì)稱加成反應(yīng)，對(duì)催化產(chǎn)物用<'1>H NMR來測(cè)定結(jié)構(gòu)，HPLC測(cè)定所得產(chǎn)物的ee值，并討論了催化加成反應(yīng)的可能反應(yīng)機(jī)理。綜上所述，我們做了以下一些創(chuàng)新性的工作：． 1．結(jié)合文獻(xiàn)，我們篩選，設(shè)計(jì)了合適的中間體N，N-二甲基-α-二茂鐵乙基胺的合成路線。 2．以二茂鐵和方便易得天然手性化合物L(fēng)-脯氨酸為原料，合成了一系列新的手