含氮雜環(huán)自由基分子非線性光學(xué)性質(zhì)的理論研究.pdf

1、目前，對于有機(jī)開殼層體系非線性光學(xué)(NLO)材料的研究屬于起步和探索階段，但發(fā)展迅速，已成為新型NLO材料研究的一個嶄新而重要的領(lǐng)域，進(jìn)一步的理論與實驗研究引起科學(xué)家的濃厚興趣。隨著分子工程理論和量子化學(xué)計算方法的完善，理論研究為實驗提供了有力的指導(dǎo)基礎(chǔ)，通過對實驗的解釋提供分子結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的信息，為進(jìn)一步的分子設(shè)計打下良好的基礎(chǔ)。 有機(jī)開殼層體系的NLO性質(zhì)已越來越受到人們的關(guān)注，在基礎(chǔ)理論方面，經(jīng)過對一系列開殼層體系NLO

2、性質(zhì)的計算，可望其成為優(yōu)秀的NLO候選材料。Nakano，M等研究組對此做了一系列的理論研究，表明有機(jī)自由基體系具有比閉殼層更優(yōu)越的NLO性質(zhì)，并期望可以把非線性和磁性聯(lián)系起來，開發(fā)出更好的多功能有機(jī)材料。 本文采用量子化學(xué)計算方法，并結(jié)合有限場方法對吡咯自由基體系進(jìn)行NLO性質(zhì)計算。同時，對自由基體系結(jié)構(gòu)和非線性關(guān)系做了具體分析。研究結(jié)果表明： (1)采用ab initio和DFT方法對二、四、六重態(tài)的中性C4H4N·

3、分子的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和NLO特性進(jìn)行計算。C4H4N·分子隨著自旋多重度的增加，共軛性減弱，穩(wěn)定性逐漸減小。采用UCCSD方法計算中性C4H4N·自由基分子得到極化率(α)和超極化率(βtot和γ)的變化規(guī)律，并對比于UCCSD方法，得到了較為可靠，且節(jié)省資源的計算開殼層體系極化率和超極化率的方法。證實了可以通過調(diào)節(jié)分子的自旋多重度來改變材料的NLO活性。 (2)采用量子化學(xué)密度泛函理論(DFT)，對一系列含不同共軛橋的吡咯雙

4、自由基分子的極化率和二階超極化率進(jìn)行了理論計算。表明單重態(tài)開殼層體系中，雙自由基成分(y)對二階超極化率有很大的影響，即：具有中間雙自由基成分(y)的分子，相對于y值較小(即相似于閉殼層)的分子有更大的α和γ值，即處于中間相關(guān)強(qiáng)度時，體系有較大的極化率α和二階超極化率γ值。另外，隨著分子內(nèi)共軛鏈的增長，BLA值逐漸減小，分子中單、雙鍵鍵長趨于平均化。同時，體系的y值不斷增加，分子的極化率和二階超極化率增大。因此，通過調(diào)節(jié)體系中共軛橋的類