缺電子軸手性雙膦配體的合成及其在喹啉不對(duì)稱氫化中的應(yīng)用.pdf

1、不對(duì)稱反應(yīng)的發(fā)展史也是手性配體的發(fā)展史,設(shè)計(jì)和合成新的配體是不對(duì)稱催化研究領(lǐng)域中的重要內(nèi)容。本文設(shè)計(jì)合成了一系列具有缺電子性的軸手性雙膦配體,主要研究了它們?cè)阢灤呋粚?duì)稱氫化中的應(yīng)用,對(duì)于配體在吲哚不對(duì)稱氫化以及苯基硼酸對(duì)環(huán)己烯酮1,4-加成反應(yīng)中的應(yīng)用也做了初步研究。主要研究內(nèi)容包括：
　　 ⑴含酯基缺電子軸手性雙膦配體的合成及其在喹啉不對(duì)稱氫化中的應(yīng)用。從手性的(S)-OH-BiPhep出發(fā),在堿的作用下與酰氯或N,N-

2、雙(三氟甲磺?；?苯胺反應(yīng),一步得到缺電子軸手性雙膦配體(S)-L2a-e和L3。通過1H NMR、13CNMR、31P NMR、高分辨質(zhì)譜等手段對(duì)此六種手性配體進(jìn)行了分析和鑒定,并測(cè)定了它們的比旋光度?？疾炝松鲜鋈彪娮虞S手性雙膦配體在銥催化喹啉不對(duì)稱氫化中的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)[Ir(COD)Cl]2/(S)-L/12催化體系可被成功地應(yīng)用于2-位取代的喹啉衍生物的不對(duì)稱氫化反應(yīng)中。合成的缺電子配體(S)-L2a-e和L3相對(duì)于富電子配體(

3、S)-MeO-BiPhep能取得更好的對(duì)映選擇性,當(dāng)使用連有吸電子能力最強(qiáng)的三氟甲磺?；呐潴w(S)-L3時(shí),能取得最高的95％ee值。進(jìn)一步考察配體(S)-L3在喹啉不對(duì)稱氫化中的催化活性發(fā)現(xiàn),轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)最高可達(dá)14600。
　　 ⑵含三氟甲氧基缺電子軸手性雙膦配體的合成及其在喹啉和吲哚不對(duì)稱氫化中的應(yīng)用。從化合物3-三氟甲氧基溴苯出發(fā),通過格式反應(yīng)、氧化偶聯(lián)、手性拆分、還原反應(yīng)等步驟簡(jiǎn)單高效的合成了含三氟甲氧基的缺電子

4、軸手性雙膦配體L4。通過1H NMR、13C NMR、31P NMR、19F NMR、高分辨質(zhì)譜等手段對(duì)該配體進(jìn)行了分析和鑒定,并測(cè)定了它們的比旋光度。通過X-射線單晶衍射法確定了中間體(-)-5的構(gòu)型為S,由此確定了配體的絕對(duì)構(gòu)型。考察了缺電子軸手性雙膦配體(S)-L4在喹啉不對(duì)稱氫化中的應(yīng)用。通過[Ir(COD)Cl]2/(S)-L4/I2催化體系,該配體可以成功的應(yīng)用在2-位取代的喹啉衍生物的不對(duì)稱氫化反應(yīng)中,取得了很高的反應(yīng)活性