含硫水楊酰肼衍生物及其金屬冠醚的合成、表征和催化性能的研究.pdf

1、金屬冠醚化合物是一類新型的大環(huán)類金屬簇化合物。本論文合成了兩種新的水楊酰肼類配體，即4-水楊?；被螂?H3st)和4-(5'-溴水楊酰基)氨基硫脲(H3bst)，以及相應(yīng)的12種過(guò)渡金屬配合物。并采用紅外、紫外-可見(jiàn)光譜、元素分析、核磁共振譜對(duì)它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。同時(shí)探討了會(huì)屬配合物對(duì)松香氧化反應(yīng)的催化活性。 獲得了配合物[Fe(st)(H2O)]6·21H2O和配體4-(5'-溴水楊?；?氨基硫脲(H3bst)的單晶，并

2、分別進(jìn)行了X-射線單晶衍射測(cè)定和結(jié)構(gòu)分析。 金屬冠醚配合物[Fe(st)(H2O)]6·21H2O為Rhombohedral晶系，空間群R-3。a=18.8277(13)(A)，b=18.8277(13)(A)，c=31.774(5)(A)，β=90°，V=9754.3(17)(A)3，Z=3，Dcalc=0.864g/cm3，R1=0.0617，wR2=0.1441(I>2σ(I)的2839個(gè)衍射點(diǎn))，GOF=1.090。

3、 在[Fe(st)(H2O)]6·21H2O的結(jié)構(gòu)中，由于4-水楊酰基氨基硫脲對(duì)Fe3+離子的特殊配位方式，強(qiáng)迫Fe3+離子形成了螺旋式構(gòu)型，即∧/△形式。金屬冠醚的橢圓型空腔入口的尺寸約為7.44(A)，其中心部分的最大直徑有9.91(A)。同時(shí)，配體上的所有原子幾乎是共平面的。在金屬冠醚中，所有的鐵原子都處于八面體FeN2O3S環(huán)境中。碟型六核環(huán)的兩面構(gòu)成了互為相反的手性。但是，在金屬冠醚的環(huán)中心，“主體”空腔里沒(méi)有溶劑分子。

4、 配體4-(5'-溴水楊?；?氨基硫脲(H3bst)為T(mén)riclinic晶系，空間群P-1。a=4.4937(5)(A)，b=8.6731(10)(Av，c=14.4036(17)(A)，β=91.787(2)°，V=533.06(11)(A)3，Z=2，Dcalc=1.808g/cm3，R1=0.0575，wR2=0.1564(I>2σ(I)的1492個(gè)衍射點(diǎn))，GOF=1.107。 在H3bst的結(jié)構(gòu)中存在兩個(gè)分子內(nèi)氫

5、鍵，即羥基氧原子與酰肼的氫原子的分子內(nèi)氫鍵和氨基的氫原子與酰肼的氮原子的分子內(nèi)氫鍵。非氫原子C(1)、C(2)、C(3)、C(4)、C(5)、C(6)處于同一個(gè)平面，以r.m.s值為0.0099(A)。在堆積圖中，分子通過(guò)氫鍵和明顯的π-π作用沿a軸方向堆積。硫原子以N-H...S的氫鍵形式連接在一起。 本論文還探討了所合成的金屬配合物對(duì)松香氧化反應(yīng)的催化性能。研究了溶劑種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、氧化劑用量對(duì)松香催化