基于雙三氮唑柔性配體的配位聚合物的構(gòu)筑及性能研究.pdf

1、配位聚合物功能材料的研究重點和方向已經(jīng)從合成、結(jié)構(gòu)表征變?yōu)樾阅芊矫娴难芯?主要表現(xiàn)在研究結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系及開發(fā)性能更加優(yōu)良的金屬-有機晶體材料。合理運用晶體工程原理和方法,對金屬-有機骨架結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)功能上的分子裁剪和組裝,使其具有更加新穎的拓撲結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的性能,是現(xiàn)代配位化學功能性材料發(fā)展的趨勢之一,成為廣大科學工作者關(guān)注的焦點。目前,該研究課題的核心任務(wù)是如何選擇及設(shè)計合適的構(gòu)筑單元并采用相關(guān)的晶體工程策略來構(gòu)筑具有預期結(jié)構(gòu)與功

2、能的晶體材料,真正實現(xiàn)它們在應(yīng)用方面的價值。本論文致力于獲得具有新穎結(jié)構(gòu)和良好性能的配位聚合物材料,利用兩個柔性的雙三氮唑配體為基本的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑模塊,通過選擇特定的過渡金屬離子,并輔以不同芳香羧酸配體調(diào)控整個框架結(jié)構(gòu),得到32個具有新穎結(jié)構(gòu)和特定功能的配位聚合物,并且系統(tǒng)地研究和分析了這些配位聚合物的合成條件及規(guī)律,分析了網(wǎng)絡(luò)拓撲結(jié)構(gòu)及類型,探索了其結(jié)構(gòu)與性能間的構(gòu)效關(guān)系。
　　 本論文主要分為以下四個部分:
　　 1.利

3、用長柔性配體4,4’-雙(1,2,4-三氮唑-1-甲基)聯(lián)苯(btmb)作為主配體,剛性芳香羧酸配體作為輔助配體與金屬離子自組裝,在水熱條件下構(gòu)筑了6個三維配位聚合物。其中聚合物1是一個6-連接的三維自穿插mab網(wǎng)絡(luò),表明btmb用于構(gòu)建特殊部分結(jié)構(gòu)具有很大的潛力。同時分析了pH值、金屬離子對聚合物結(jié)構(gòu)的影響,并討論了結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系,推測了可能的催化反應(yīng)機理。
　　 2.基于配體btmb,我們選用Cd(Ⅱ)作為中心金屬

4、離子,選用不同的無機陰離子(I-,NO3-,NCS-,CH3COO-或Cl-),在水熱和常溫溶劑揮發(fā)的條件下得到了6個一維、二維鎘配位聚合物,并且對btmb的構(gòu)象進行了分析,探討了無機陰離子對配位聚合物結(jié)構(gòu)及熒光性能的影響。
　　 3.選用1,4-雙(1,2,4-三氮唑-1-甲基)-2,3,5,6-四甲基苯(btmx)和不同構(gòu)型的羧酸組成混合配體體系,與金屬鋅和鎘離子在水熱條件下反應(yīng)得到了系列6個鋅和4個鎘聚合物。結(jié)果表明,合理

5、的引入芳香羧酸可調(diào)控聚合物結(jié)構(gòu),并產(chǎn)生穿插和纏繞等奇特的網(wǎng)絡(luò)部分。此外,配位聚合物15與19,17與20具有相同的主配體和輔助配體,但是具有不同的金屬離子,結(jié)果導致了不同結(jié)構(gòu)產(chǎn)生,說明金屬離子類型也對結(jié)構(gòu)也有調(diào)控作用。這些配位聚合物都表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和較強的熒光,意味著它們可以用作潛在的熒光材料。
　　 4.為了豐富配體btmx的配位化學行為,其與金屬銅、鈷離子在水熱或常溫條件下,在不同的輔助羧酸配體的作用下,合成了系列結(jié)構(gòu)