[M(H)(OH)]+(M=Rh,Pd)活化甲烷的密度泛函的理論研究.pdf

1、過渡金屬氫化物陽離子活化甲烷得到相應的有機金屬體在有機合成中具有廣泛的應用,在過去的十幾年內(nèi)被很多人研究。過渡金屬陽離子和小的烷烴反應的大量實驗和理論研究為我們的研究提供很有價值的依據(jù)。研究表明,甲烷可以自發(fā)的被第三行過渡金屬Os+,Ir+,Pt+等陽離子活化,產(chǎn)生金屬卡賓和氫氣。相對于第三行,第二行過渡金屬陽離子不容易活化甲烷,并且在實驗中很少被發(fā)現(xiàn)。第一行過渡金屬陽離子(Cr,V,Fe,Co和Ni)活化甲烷的密度泛函的研究表明它們的

2、陽離子不能活化甲烷中的碳氫鍵。
　　本文以量子化學中的分子軌道理論為基礎,利用密度泛函理論(DFT),微擾理論(MPn)和極化連續(xù)介質(zhì)(PCM)模型,對所研究的體系選擇合適的基組,通過計算找出反應中各物種(包括過渡態(tài))的優(yōu)化構型,進而得到體系的勢能面,動力學數(shù)據(jù)和熱力學數(shù)據(jù)。我們用這些數(shù)據(jù)綜合分析反應機理問題,為進一步實驗研究提供了理論依據(jù)。
　　全文共分四章。第一章,綜述了金屬配合物陽離子活化甲烷的反應研究進展及本文主要工

3、作。第二章,概述了本文工作的理論背景和計算方法。前兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據(jù),為我們的研究提供了可靠的量子化學方法。
　　第三章,我們在密度泛涵理論下對[Rh(H)(OH)]+和甲烷的去氫反應機理進行了研究,并且和RhH+的體系做了比較。結果發(fā)現(xiàn)甲烷被[Rh(H)(OH)]+化合物的活化是經(jīng)σ-復分解反應和氧化還原反應的過程,這兩條路徑以自旋守恒的方式在高自旋的基態(tài)勢能面上進行。從基態(tài)到激發(fā)態(tài)需要20.7 kcal

4、/mol的激發(fā)能,因此,相對于RhH+/CH4的反應來講,[Rh(H)(OH)]+有可能不是一個很好的甲烷活化體。此外,在氧化還原(OA/RE)的反應路徑中,根據(jù)Yoshizawa單點垂直計算的方法,在高自旋和低自旋態(tài)的勢能面上我們沒有找到交叉縫,及沒有交叉點出現(xiàn)在反應路徑中,反應將以自旋守恒的方式在低自旋態(tài)的勢能面上進行。
　　第四章,我們計算研究了金屬氫化物陽離子[Pd(H)(OH)]+活化甲烷的反應,同時也和 PdH+做了比

5、較,結果表明在這兩個不同反應物活化甲烷的σ-復分解反應(σ-CAM)過程中,都可以定性的生成甲基自由基和氫分子。在本文中高自旋和低自旋的勢能面被詳細的表征。結果發(fā)現(xiàn)高自旋態(tài)的各個駐點的能量都比低自旋態(tài)的能量高,各個反應體系的能壘均低于反應的進出口通道的能壘,并且整個反應是以自旋允許的方式在高自旋態(tài)的勢能面上進行。比較兩個不同的反應體系,對PdH+/CH4來說,過渡態(tài)的活化能ΔE≠值是-9.1kcal/mol,然而在[Pd(H)(OH)]