過渡金屬活化甲烷的自旋禁阻反應(yīng)的密度泛函理論研究.pdf

1、過去十幾年,由于在甲烷轉(zhuǎn)化和化學(xué)應(yīng)用中潛在的價(jià)值,過渡金屬活化甲烷分子一直是一個(gè)熱門的話題。氣相中金屬離子、團(tuán)簇與甲烷的反應(yīng)研究獲得了活化過程的詳細(xì)機(jī)制。在許多合成反應(yīng)和催化過程中,C-H鍵的活化是重要的步驟。甲烷作為最重要的化學(xué)原料之一,已經(jīng)廣泛的被應(yīng)用于化學(xué)合成、生成氫氣、產(chǎn)生能量等領(lǐng)域。因此,實(shí)驗(yàn)科學(xué)家和理論化學(xué)家都對(duì)甲烷活化作了廣泛的研究。然而甲烷中C-H鍵的活化是碳?xì)浠衔镏械囊粋€(gè)獨(dú)特的挑戰(zhàn),因?yàn)镃-H鍵的活化能壘高達(dá)440

2、kJ/mol。近來研究表明:中性的金屬原子處在電子激發(fā)態(tài)時(shí)能與小分子烷烴進(jìn)行反應(yīng);包括鑭系和錒系元素在內(nèi)的過渡金屬與小分子烷烴發(fā)生反應(yīng)可以得到優(yōu)良的C-H插入產(chǎn)物,伴隨著氫遷移,形成具有碳金屬多重鍵的高氧化態(tài)化合物。
　　W或者Ta/ Ta-活化甲烷中的C-H鍵能夠產(chǎn)生新穎的小分子插入產(chǎn)物和含有多重碳金屬鍵的高氧化態(tài)化合物,并且是自旋禁阻反應(yīng)。根據(jù)兩態(tài)反應(yīng)(TSR)原理,采用密度泛函理論對(duì)過渡金屬原子或者離子活化甲烷中C-H鍵的自

3、旋禁阻反應(yīng)進(jìn)行深入的理論研究。
　　全文共分為四章。第一章綜述了量子化學(xué)的發(fā)展、應(yīng)用,兩態(tài)反應(yīng)理論的研究進(jìn)展和現(xiàn)狀及本文主要工作。第二章概述了本文主要研究工作的理論基礎(chǔ),主要包括反應(yīng)勢(shì)能面、自然鍵軌道理論、自旋-軌道耦合理論等。前兩章主要概括了本文的理論背景和理論依據(jù),為我們的研究提供了可靠的量子化學(xué)知識(shí)。
　　第三章和第四章,我們分別選取了W原子,Ta/Ta-與甲烷在氣相中的反應(yīng)作為研究對(duì)象,使用密度泛函理論,著重分析了過

4、渡金屬原子及離子對(duì)甲烷中C-H鍵的活化作用,并對(duì)兩態(tài)反應(yīng)進(jìn)行了深入的探討。首先,采用6-311++G(3df,3pd)基組和贗勢(shì)基組,對(duì)不同自旋態(tài)勢(shì)能面上的各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化和頻率分析。然后,用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)方法驗(yàn)證了各反應(yīng)路徑的可靠性。接著,按照Hammond假設(shè),使用Yoshizawa等人的計(jì)算方法尋找到不同勢(shì)能面之間的交叉點(diǎn)(CP),把找到的交叉點(diǎn)繼續(xù)采用Harvery等人的數(shù)學(xué)算法的方法,找到最低能量交叉點(diǎn)(MECP)。最后