基于1，2，3-三氮唑-4，5-二羧酸的磁性配位聚合物的組裝及磁性研究.pdf

1、目前分子基磁體的研究中，合成具有幾何自旋阻挫或自旋競爭特征的磁體以及兼?zhèn)鋭討B(tài)磁行為的磁體都是引人入勝的研究熱點(diǎn)。本論文主要選擇1，2，3-三氮唑—4，5-二羧酸(H3tzdc)作為有機(jī)配體，基于晶體工程的原理，選擇合適的磁性金屬離子組裝具有自旋阻挫特征或兼?zhèn)鋭討B(tài)磁行為的磁性配合物，取得若干有意義的進(jìn)展。全文共有六章： 第一章為前言，介紹了本論文的研究背景及當(dāng)前分子基磁體的研究熱點(diǎn)，重點(diǎn)介紹了幾何阻挫磁體、動態(tài)磁體和粉末衍射法解析

2、結(jié)構(gòu)方面的研究背景，討論了本論文的選題意義并陳述了目前的工作進(jìn)展。 第二章中介紹了基于tzdc3-的三維幾何阻挫磁體的組裝。利用tzdc3-和順磁離子作為三連接點(diǎn)，通過不同的陽離子模板作用，構(gòu)筑了四個(gè)有機(jī)—金屬框架化合物。在這些化合物中，每個(gè)tzdc3-配體均螯合三個(gè)金屬離子，而每個(gè)二價(jià)金屬離子則被三個(gè)tzdc3-配體螯合，從而形成單一三連接三維陰離子框架。由于順磁離子以反鐵磁三角形交換格子的方式排列，這些化合物都表現(xiàn)出幾何自旋

3、阻挫特征。其中，由于Co2+和Fe2+具有較顯著的單離子磁各向異性，鈷化合物和鐵化合物分別在2.4 K和3.7 K表現(xiàn)出自旋玻璃行為。這些由tzdc3-和磁性金屬離子組成的三角形次級結(jié)構(gòu)單元為構(gòu)筑新的三維阻挫磁體提供了新的選擇。 第三章中考察了H3tzdc在與3d金屬離子在組裝過程中表現(xiàn)出來的配位習(xí)性，并介紹了四個(gè)由3d金屬離子與tzdc3-組裝的三維磁體。在這些化合物中觀察到H3tzdc配體表現(xiàn)出豐富多彩的配位模式，同時(shí)提供多

4、種具有不同強(qiáng)度的交換橋，如單原子的μ2-O、μ3-O橋，雙原子的吡唑橋，三原子的順，反—羧酸、反，反—羧酸和三氮唑橋。由于體系內(nèi)不同強(qiáng)度的交換橋之間的競爭作用，它們均表現(xiàn)出自旋競爭的特征。其中兩個(gè)化合物由于具有比SrCu2(BO3)2、TbB4等無機(jī)物較弱的反鐵磁交換作用，它們1.8 K下的單晶磁化曲線在低于7T的磁場下即表現(xiàn)出了較奇特的多步磁化跳躍現(xiàn)象。 第四章介紹了基于H3tzdc的含3d金屬離子的異金屬磁性配合物的組裝，包

5、含六個(gè)由Cu2+與3d過渡金屬或堿土金屬構(gòu)筑的異金屬磁性配合物。其中由Cu2+與Fe2+或Mn2+以2:1比例組裝的兩個(gè)異核配合物具有由混合自旋組成的Kagome磁交換格子，因此均表現(xiàn)出亞鐵磁性和自旋阻挫共存的磁性特征。此外，這兩例化合物可以可逆地去水和重吸水，通過粉末衍射方法解析到它們在230℃失水后的高溫相結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)Fe2+、Mn2+由八面體配位轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫嫠倪呅闻湮坏耐瑫r(shí)，羧酸根沿著C—C單鍵發(fā)生了明顯的旋轉(zhuǎn)，從而減弱了Cu2+與F

6、e2+或Mn2+之間的磁交換作用，使亞鐵磁特征轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁性；在重新吸水后，伴隨著結(jié)構(gòu)的恢復(fù)，其整體磁交換作用以及亞鐵磁特征亦得到良好的恢復(fù)；這兩個(gè)異金屬配合物展示的由可逆去水及重吸水而引起的動態(tài)磁性變化為動態(tài)磁體的研究提供了新的實(shí)例。 第五章介紹了基于H3tzdc、Cu2+、稀土離子Ln3+和線性配體異煙酸構(gòu)筑的系列3d-4f三維磁性配合物，為系統(tǒng)探討Cu2+與Ln3+的磁交換作用提供了實(shí)例。對其中兩個(gè)結(jié)構(gòu)系列的化合物進(jìn)行的初

7、步磁性分析表明，Cu2+與Nd3+、Sm3+、Er3+和Dy3+之間均存在較強(qiáng)的反鐵磁交換作用，而Cu2+與Gd3+之間則存在明顯的鐵磁作用。此外，對部分柱層式化合物的熱穩(wěn)定性和氣體吸附性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)合適的孔窗大小使它們可以吸附CO2而不能吸附N2。 第六章介紹了通過H3tzdc原位脫羧反應(yīng)合成得到的兩個(gè)銅基三維磁體。反應(yīng)物比例及堿性的不同使這兩個(gè)化合物具有不同的磁交換橋比例，并導(dǎo)致完全不同的結(jié)構(gòu)及磁性特征。其中之一由于具