電磁雙功能前驅(qū)體-四硫代富瓦烯衍生物的合成及其配合物的制備和表征.pdf

1、對(duì)于電磁雙功能材料的研究是目前合成與材料化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，該領(lǐng)域最初的起源要追溯到對(duì)于四硫代富瓦烯(TTF)的研究。從發(fā)現(xiàn)第一個(gè)有機(jī)金屬(TTF)(TCNQ)以來，TTF的衍生物已經(jīng)不僅僅可以作為有機(jī)導(dǎo)體的構(gòu)筑模塊，同時(shí)也在分子機(jī)器、有機(jī)磁體、有機(jī)場效應(yīng)晶體管、太陽能電池和非線性光學(xué)材料等方面得到廣泛應(yīng)用，其中最活躍的研究要屬合成多功能分子基材料。設(shè)計(jì)一個(gè)同時(shí)具有導(dǎo)電性和磁性的分子(材料)特別吸引了很多化學(xué)和物理學(xué)家的興趣。實(shí)現(xiàn)這一目

2、標(biāo)的方法就是在有機(jī)供體p電子和定域的順磁離子d電子間建立耦合p-d相互作用，而實(shí)現(xiàn)p-d相互作用通常可以采用兩種方法：(a)通過空間的相互作用來實(shí)現(xiàn)p-d相互作用，但此類相互作用會(huì)比較弱；(b)使兩個(gè)體系通過化學(xué)鍵相連，從而有效地實(shí)現(xiàn)p-d相互作用。
　　 為了設(shè)計(jì)具有強(qiáng)p-d相互作用的雙功能材料，成功地合成了四種帶有配位基團(tuán)的新穎TTF衍生物。并利用1-(4-(tetrathiafulvaleneyl)phenyl)ethan

3、one(TTF-PEO)和1-(4-tetrathiafulvalyphenyl)-4，4，4-trifluorobutane-1,3-dione(TTF-ph-tfacH)分別制備出溶劑依賴的CuBr42-電荷轉(zhuǎn)移鹽和金屬M(fèi)II(M=Zn，Co)配合物。這將為新型分子基電磁一體化材料提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。
　　 研究工作主要包括以下四部分內(nèi)容：
　　 1、合成出作為電磁一體化材料前軀體的四中新穎的TTF衍生物，并且通過質(zhì)

4、譜、紅外、紫外和核磁進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。其中N-(tetrathiafulvalen-4-ylmethylene)-1,2,4-triazol-4-amine(1)，4’-tetrathiafulvaleneyl-2,2’：6’，2”-terpyridine(2)，1-(4-(tetrathiafulvaleneyl)phenyl)ethanone(TTF-PEO)(3)和1-(4-tetrathiafulvalyphenyl)-4，4，4-

5、trifluorobutane-1,3-dione (TTF-ph-tfacH) (4)分別帶有單取代的三氮唑、三聯(lián)吡啶、苯乙酮和β-二酮配位基團(tuán)。這四種化合物的循環(huán)伏安測(cè)試成功地將TTF分步氧化為陽離子自由基和雙陽離子，顯示出可逆的單電子氧化過程。它們的電化學(xué)行為與母體TTF相似，因此它們應(yīng)該可以作為優(yōu)良的供體材料得到廣泛的應(yīng)用。同時(shí)每種化合物均為單取代的非對(duì)稱分子，因此該類化合物在非線性光學(xué)材料領(lǐng)域可能有潛在的應(yīng)用。
　　

6、2、通過改變?nèi)軇┑姆椒ǚ奖愕貙?shí)現(xiàn)了調(diào)節(jié)TTF-PEO的電荷轉(zhuǎn)移量為+1和+2,分別合成出化合物(TTF-PEO)2CuBr4(5)和(TTF-PEO)2(CuBr4)2·CH2Cl2-CH3CN (6)，晶體結(jié)構(gòu)分析表明它們分別屬于三斜的Pi和正交的Pbca空間群。含有單取代基的TTF-PEO有利于有效地縮短有機(jī)供體與順磁離子間的距離，這一點(diǎn)體現(xiàn)在5中具有最短的Br…S距離，預(yù)示著在TTF-PEO+'電子供體和CuII離子間通過Br…S

7、…Br…S超交換作用可能存在強(qiáng)的p-d相互作用。具有反鐵磁行為的化合物5在110-120K觀察到了相轉(zhuǎn)變的發(fā)生，是目前已報(bào)道的該類化合物中最高的相變溫度。
　　 3、TTF-ph-tfac烯醇陰離子具有很強(qiáng)的配位能力，與金屬氯化物(Zn和Co)螯合配位分別生成了配合物Zn(TTF-ph-tfac)2(CH3OH)2(7)和Co(TTF-ph-tfac)2(CH3OH)2(8)，每個(gè)中心金屬都橋連兩個(gè)TTF-ph-tfac配體。電

8、化學(xué)行為的測(cè)試預(yù)示著該體系可以作為電磁雙功能材料的前軀體。8的磁性測(cè)試顯示中心金屬間是弱的反鐵磁相互作。
　　 4、合成并通過單晶X-射線衍射表征了四個(gè)新穎的銅化合物，一維鏈化合物{[Cu(terpyOH)(phth)]·H2O}n (9)，雙核化合物[Cu2(terpyO)2(phth)(H2O)2]·11H2O(10)，單核化合物[Cu(terpyOH)(SO4)(H2O)]·2H2O (11)and [Cu(terpyOH

9、)2]·(HBTC)·2H2O (12)(terpyOH=4’-羥基-2,2':6'，2"-三聯(lián)吡啶，phth=鄰苯二甲酸，BTC=均苯三酸)。在9中，鄰苯二甲酸陰離子橋連CuII中心形成了一個(gè)無限的Z型鏈。在10中存在的(H2O)16和(H2O)10水簇形成了一個(gè)2D含水層。一個(gè)通過氫鍵形成的近乎平面的S型和Z型水鏈分別在11和12的晶體結(jié)構(gòu)中觀察到。在12中，Cu(II)中心是六配位的，這與五配位的化合物9，10和11是不同的。并且